稀土-镁系储氢合金的相结构与电化学性能研究

稀土-镁系储氢合金的相结构与电化学性能研究La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9合金经过熔炼后按La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-x wt.%(x=10～40)与镁粉混合,混合粉末压片并在800℃下烧结5小时,研究结果表明,合金的主相包括La2Ni7相和CaCu5-型结构的La(Al,Ni)5相,有少量的Mg17La2、La(Al,Co)5和MgNi2相;电化学测试结果表明,合金易活化,Mg含量的增加使合金电极的放电容量下降,但是能够提高合金电极的充放电电压。

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0 引言

近年来,Mg基合金因具有比其他已知氢化物更高的储氢容量而引起广泛关注,不足的是它的氢吸附-解吸附速率差以及其氢化物过于稳定而不适用于实际应用。通常有两种方法制备Mg基合金来解决这些问题,一种是机械合金化法,另一种是利用一些稳定性低、动力性能好的储氢材料与纯镁粉合成复合储氢材料来改善Mg基储氢合金的性能。

Mandal and Srivastava发现Mg-40wt.%FeTi(Mn)复合后在室温条件下容易吸-放氢,最大储氢容量达到3.6wt.%。H.Reule等将MgH2与La(Ni0.7Fe0.3)5等混合球磨制备了复合材料,发现La(Ni0.7Fe0.3)5对MgH2的释氢过程有较大的催化作用,提高了MgH2的释氢性能。D.J.Davidson等采用高能球磨合成了Mg-x%MmNi0.46Fe0.4合金,并研究了其吸-放氢特性,x=30时其吸氢量达到5.0%。S.S.Sairaman等采用球磨方法合成了Mg-x% CFMmNi5复合材料,结果表明当x=30时其吸氢量达到 5.4%,释氢速度为90cm3min-1。P.WANG等对Mg-ZrFe1.4Cr0.6粉末进行反应球磨,提高了镁基储氢材料的释氢性能。

因为镁的熔点低、容易挥发等原因,很难通过熔炼法直接制备Mg基合金,比较好的制备方法是烧结。本章利用烧结法制备La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)复合储氢合金,并对所制得合金进行相结构分析及电化学性能的研究。

1 结果与讨论

1.1 相结构分析图1-1所示是La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)储氢合金的XRD衍射图谱。其各个相的晶格参数均列于表1-1中。

从图1-1和表1-1可以看出La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)合金具有多相结构,其主相包括Ce2Ni7型La2Ni7相和CaCu5型La(Al,Ni)5相,有少量的Mg17La2相、La(Al,Co)5相和MgNi2相。Mg含量的增加没有显著改变各个合金的相结构,但各个相的含量与合金的成分密切相关,随着Mg含量的增加,Mg17La2相和MgNi2相的量有所增加。这说明在烧结过程中Mg含量的增加,

形成更多的Mg17La2相和MgNi2相。

1.2 循环寿命测试结果分析电极以100mA/g充电,80mA/g放电,合金活化时的放电容量随着循环次数变化的曲线如图1-2所示。从图1-2可知,合金经过1～4次充放电循环之后均能完全活化,达到合金各自的最大放电容量。这主要是由于合金具有多相结构,增加了相界面的面积,为氢原子的扩散提供了良好的通道,使合金具有良好的活化性能。图1-3所示是La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)合金的充放电性能曲线。

从图1-3(a)可以看出,合金La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)經活化容量达到最大值后,放电平台在x=10%时最长,最平坦,说明当x=10%时的放电性能相对其它合金要好;从1-3(b)图也可以看出,从第二次循环后x=10%时合金的放电容量最大。第一次循环在x=20%时的放电容量最大,但是衰减得很快。随着Mg含量增加,合金的放电容量降低,这与Mg含量密切相关,根据文献报道,合金容量衰减的原因是Mg在碱液中浸泡有Mg(OH)2生成,但是Mg(OH)2的生成对氢的扩散没有影响,影响的只是打乱了电子在电极表面的传递过程。也就是说,随着Mg含量的增加,生成更多影响电极表面电子传递过程的Mg(OH)2。

表1-2列出了各个合金的充放电数据,合金从最大容量开始经过100个循环后放电容量的保持率在x=10%时最大,为55.54%,说明当x=10%时合金的循环稳定性相对其他合金要好。

1.3 循环伏安测试结果分析

1.3.1 扫描速率对合金循环伏安性能的影响图1-4所示是合金La3(Ni0.80Co0.15Al0.05)9+Mg-xwt.%(x=10～40)的循环伏安曲线,从图1-4可知各个曲线在-0.5～1V(vs.Hg/HgO,6mol/L)范围内均出现氢的氧化峰,其峰电流均随扫描速度的增加而增加,峰电位随扫描速度的增加而略有正移。在阴极电流分支上,阴极电流峰随着扫描速度的增加先增加后减少,峰电位随扫描速度的增加而略向负方向移动。随着Mg含量的不同,出现不同的现象。在x=10%、30%时,扫描速度在50mv/s速度下的峰面积明显比在其他速度下的峰面积大,峰面积随着扫描速度的增加先是增大再减少;而在x=20%、40%时,峰面积随着扫描速度的增加而增大。这说明不同的扫描速度对合金的放电容量的影响不同。

对i-t曲线积分,电流峰下覆盖的面积即为用于电化学反应的电量(忽略双电层充电电量),即阳极过程中氢氧化的量可以用阳极峰的电量Q来表示:

(1-1)

1.3.2 Mg含量对合金循环伏安性能的影响图1-5所示是不同镁含量的储氢电极合金的循环伏安曲线,扫描速率为50mv/s。结果显示,在相同的扫描速度下,随着镁含量的增加,阳极氧化峰电流值增加,峰电流对应的电势略有正移;阴极还原峰电流减少,峰电流对应的电势向正方向移动,最大电流对应的电势均在零左右。表明Mg含量增加后材料的充放电电压升高;峰电位差值增大,在x=30%时达