第二章 液体表面

立方体数 1 103 109 1015 1021
比表面S0/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
• 从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割
成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面
积，因而具有许多独特的表面效应，成为新 材料和多相催化方面的研究热点。
•
将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中， 然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜 的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边 框质量W1所产生的重力,与总的表面张力大小相等方向 相反，则金属丝不再滑动。此时
F =（W1+W2） g F = 2σl
4.移动后曲面面积增加dA和dV为：
dA ( x dx)( y dy ) xy xdy ydx dV xydz
5. 增加dA面积所作的功与克服附加压力
ΔP增加dV所作的功应该相等，即：
dA PdV ( xdy ydx) Pxydz (A)
6. 根据相似三角形原理可得：
dG＝dH-TdS-SdT
• 导出表界面张力的热力学方程：
dH TdS VdP σdA dF SdT pdV σdA dG SdT VdP σdA
(2 7) (2 8) (2 9)
由此四个热力学基本方程可以得出表界面 张力的热力学定义为：
U H F G σ= (2 10) A S ,V A S , P A V ,T A P,T
'
• 根据热力学原理，在定温定压可逆的条件下：
W ' (dG )T , P
由上两式可得
G ( )T , P A
F =2σl σ =F/2l
σ的物理意义是：在定温定压和组成恒定的条件下，
增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量。因此
σ称为吉布斯自由能，简称表面能，单位J•m-2。
一种物质的表面吉布斯自由能与表面张力在数值上 完全相同，并有相同的量纲，但物理意义完全不同。
A A S0 或S 0 V m
• 分散度 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定
大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也
越大。
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立 方体时，比表面增长情况列于下表：
• 边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
界面现象的本质
• 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对
称的，各个方向的力彼此抵销。
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同 物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销， 因此，界面层会显示出一些独特的性质。
• 由于经常在恒温、恒压下研究表面性能，故 • 常用下式表示：
G σ= A P,T
(2 11)
• 令Gs为单位面积的自由焓，简称比表面自
由焓，A为总表面积，则总表面自由焓为：
•
G=GsA
• 代入式（2-11）可得：
G σ=G A A P ,T
( x dx) /( R1 dz ) x / R1 化简得dx xdz/R1 ( y dy ) /( R2 dz ) y / R2 化简得dy xdz/R2
7. 将dx,dy代入(A)式,得： 1 1 P ( ) 此式为拉普拉斯一般式 R1 R2 8. 如果是球面，R1=R2,则
3 r 2 1 A2 N 4 r2 4 r2 (6.2 10 3 m)3 3 2 4 3.1416 3 10 m 9 1 10 m -3 -2 3 2 E2 A2＝(72 10 J m )(3 10 m )
=215.9J
W= dA ( A2 A1 )
A2 A1
A1 4 r ;
2 1
A2 N 4 r
2 2
4 3 4 3 r1 r2 N 3 3
N (
r1
r2
)
3
A2 4 r (
2 2
r1
r2
) 4 r (
3 2 1
r1
r2
)
r1 W 4 r ( 1) r2
PS P0 P0 0
液面正面图
• （2）在凸面上
研究以AB为弦长的 一个球面上的环作为边 界。由于环上每点两边 的表面张力都与液面相 切，大小相等，但不在 同一平面上，所以会产 生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为ΔP，称为附加压力。 凸面上受的总压力为： Pr要比外部压力Po大， 两者的差值即为 ΔP为附加压力。
2 1
4.85 10 Jm 4 3.1416 (10 m) (10 1)
2 5
1 1
2
3
6.09 10 J
影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形 成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面 张力越大。
（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降 （3）压力的影响
2.3 液体的压力与表面曲率的关系 2.3.1 附加压力的产生 2.3.2 拉普拉斯公式 2.3.3 拉普拉斯公式的应用
2.3.1 附加压力的产生
• （1）在平面上 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于 环上每点的两边都存在表面张力，大小相 等，方向相反，所以没有附加压力。 设向下的大气压力为Po， 向上的反作用力也为Po ， 附加压力Ps等于零。
(2 5)
• 系统功包括膨胀功和表面功:
dWR pdV σdA
• 由热力学第二定律，dQR=TdS，得：
dU TdS PdV σdA
根据焓：H=U+pV,
(2 6)
自由能：F=U-TS 自由焓：G≡H-TS 微分得： dH=dU+PdV+VdP
dF=dU-TdS-SdT
• ΔP×dV = σ ×dA
ΔP×dV = σ ×dA
dV 4R dR
2
4 3 V R 3 2
A 4R dA 8RdR
代入得
2 P R 拉普拉斯公式
2 • 由公式可知 P R （1）附加压力的大小与液面曲率半径有关。
|R|越小，|ΔP|越大。 （2）当弯曲液面为凸面时，曲率半径为正， R＞0， ΔP ＞0，即凸面下液体所受到的压力 比平面下要大；当液面为凹面时，曲率半径 为负，R＜0， ΔP ＜0，即凹面下液体说收
焓Gs为72×10-3 J*m-2)
• 解：设1g水滴的体积为V，半径为r1，表面 积为A1，密度为ρ,则：
4 3 V= r1 3 3m 13 r1 ( ) 4
1 3 110 kg 3 3 ( ) 6.2 10 m 3 3 4 3.1416 110 kg m 3
到的压力比平面小。 （3）如液面为平面，可以认为R→∞，故
ΔP＝0，这时液面下压力等于外压力。
拉普拉斯公式一般式的推导
1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面
积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为R1和R2 。 2.作曲面的两个相互垂直的正截面， 交线Oz为O点的法线。 3.令曲面沿法线方向移动dz ，使曲 面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x 与y各增加dx和dy 。
l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为 2l， σ就是作用于单位边界上的表面张力。
• 2.表面张力 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张 力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面
相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用σ
表示，单位是N· m-1。
物理意义：在相表面的切面上，垂直作用于表面上 任意单位长度切线的表面紧缩力。
2 P R
任意弯曲液面扩大时 做功分析图
2.3.3 拉普拉斯公式的应用
（1）不规则形状液滴的附加压力 在没有外力影响下，自由存在的液滴通常都呈球形。 （2）毛细管现象
能润湿玻璃或土壤的液体在玻璃或土 壤的毛细管 内形成凹液面，由于附加压力指向大气，而使凹液面 下的液体所受的压力小于管外水平液面下的压力。在 这种情况下，液体将被压入管中，使得毛细管中水面 上升。不能润湿玻璃的液体，正好相反形成凸面，管 中液面低于管外。
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面
• 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分 子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力 小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉 入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表 面吸附、毛细现象、过饱和状态等。
2.1.2 表面吉布斯自由能和表面张力
• 表面吉布斯自由能
由于表面层分子的受力情况与本体中不同， 因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增 加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用 力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增
加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公
式表示为：
W dA
第二章 液体表面现象
2.1 表面吉布斯自由能和表面张力
2.2 液体的压力与表面曲率的关系 2.3 毛细现象 2.4 弯曲液面上的蒸气压 2.5 测定表面张力的方法
2.1 表面吉布斯自由能和表面张力
2.1.1 分散度和比表面 • 比表面 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种 常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的 表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。 即：
表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增 加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。 另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表 面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。
2.2
表面张力的热力学定义
• 热力学第一定律告诉我们可逆条件下生 成单位表面时内能的变化:
dU=dQR dWR
S S
(2 13)
对纯液体：
因此
G S ＝0 A P ,T
s
＝G 单组分液体的表面张力等于比表面自由焓
• 例：试求25℃，质量m＝1g的水形成一个球 形水滴时的表面自由能E1。若将该水滴分 散成直径2nm的微小水滴，其总表面能E2
又是多少？（已知25℃时水的比表面自由
m
A1 =4 r 4 3.1416 (6.Hale Waihona Puke Baidu 10 m)
2 1 3
2
4.83 10 m
s －3
4
2
E1 G A1＝ A1 ＝（72 10 J m )(4.83 10 m )
2 2 4
3.5 10 J
5
（2）若分散成r2＝1nm的水滴N个
4 3 r1 r 3 N 3 1 4 3 r2 r2 3
P Pr P0 0
• （3）在凹面上 研究以AB为弦长的 一个球形凹面上的环作 为边界。由于环上每点 两边的表面张力都与凹 形的液面相切，大小相 等，但不在同一平面上， 所以会产生一个向上的 合力。 所有的点产生的总压力为ΔP，称为附加压 力。凹面上受的总压力为： Pr要比外部压力Po 小，两者的差值即为 ΔP为附加压力。
分子在液相表面和内部所受作用力示意图
• 例:20℃时汞的表面张力为4.85×10-1Jm-2，
求在此温度及101.335kPa 的压力下，将半 径1mm的汞滴分散成半径10-5mm的微小汞滴，
至少需要消耗多少功？
• 解：已知：σ＝4.85×10-1 Jm-2 • r1=1mm, r2=10－5 mm
P Pr P0 0
2.3.2 拉普拉斯公式
• (1)在毛细管内充满液体，
管端有半径为R的球状液
滴与之平衡。
外压为 p0 ，附加压力为 ΔP ,液滴所受总压为：
P 0 P
• (2) 对活塞稍加压力，将毛细管内液体 压出少许，使液滴体积增加dV，相应地 其表面积增加dA。克服附加压力ΔP环 境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯 自由能增加应该相等。