6-醛酮醌

X O —C—C— + HX
O —C—CH2Br + HBr
a-溴代苯乙酮(具有催泪作用)
O O H3C—C—H + Cl2 —> Cl-CH2-C—H + HCl
(起自动催化作用)
Cl2
Cl2CH-CHO
Cl2
Cl3C-CHO (三氯乙醛)
H2O OH Cl3C－C－H OH
(水合氯醛) 安眠药
第六章
醛和酮
(Aldehydes，Ketones)
第一节 分类和命名 第二节、结构
第三节 物理性质
第四节 化学性质
一、羰基的亲核加成
二、a-碳及其氢的反应 三、氧化还原反应
第八章
醛和酮
(Aldehydes，Ketones)
O (H)R—C—H 醛
O R—C—R’
酮
醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。
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CH3-C-R(H) CH3-CH-R(H) (NaOH + I2) O OH 碘仿反应可用来鉴别：
CH3-CHO CH3-CO-R(Ar)
NaOI
NaOI
CH I3 + (H)RCO2Na
甲基酮类
CH3-CH2-OH CH3-CH—R(Ar) OH 醇
三、氧化和还原反应
1. 还原： 成醇或烃。
(1) 还原成醇 R-CHO + H2 R2CO
Ni 或 Pt ————>
R-CH2-OH R2CH-OH
金属氢化物(NaBH4、LiAlH4等)可选择性地还原羰基。
H2，Ni
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
CH3-CH=CH-CHO
O
CH3-CH=CH-CH2-OH OH 乙醚 H2O + LiAlH4 ——> ——> 97%
NaBH4
(2) 还原成亚甲基 Zn-Hg, HCl CH3(CH2)5CHO —————> CH3 (CH2)5 CH3 O Zn-Hg, HCl —————> 93% CH3 CH3 O Zn-Hg,HCl C6H5-CH=CH-C-CH3 ————> C6H5-CH2-CH2-CH2-CH3 50% 这种还原方法称为Clemmensen还原法。 H H
为接长碳链的方法之一。氰基(-CN)经酸水解可形成 羧酸，经还原又可生成胺类化合物。
2. 加亚硫酸氢钠 O OH R—C—H + :S—O- Na+ O
ONa R—C—H SO3H
OH R—C—H SO3Na
a-羟基磺酸钠
加成物a-羟基磺酸钠不溶于NaHSO3 饱和溶液。以白色 浑浊或白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或加碱，由于能 从平衡中除去NaHSO3，而使加成物又变回到原来的醛、酮。
醛、酮和NaHSO3 的反应，不仅可用于鉴别醛 酮，而且用于分离、提纯醛酮。
醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮能反
应, 其它酮特别是芳香酮实际上不反应。
3. 加醇——形成缩醛(或缩酮) 在干燥HCl作用下，醇可以与醛中羰基加成，首先 生成半缩醛(semiacetal),半缩醛不稳定，能与另一分子醇 进一步反应，失水缩合形成稳定的缩醛(acetal)。 半缩醛羟基 O R—C—H
第一节 醛、酮的分类和命名
一、分类
O R C H
R O C R’
脂肪醛 O Ar C 芳香醛 H
脂肪酮 O Ar C R 芳香酮
芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。
二、命名 ：与醇相似
The order of priorty in the IUPAC system:
carboxylic acid > aldehydes > ketones > alcohols > alkenes,alkynes > alkanes,halides CH3 O CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
Amion alcohol unstable, not isolated H+ -H2O R’ R-C=N—G (N-取代亚胺)
加成-缩合产物的结构及名称： H2N—R
H2N—OH R’ R—C=O + H2N—NH2 H2N—NHO H2N—NH-C-NH2 R’ R—C = N-R Schiff base R’ R—C = N-OH 肟(oxime) R’ R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’ R-C=N-NH-C6H5 苯腙
CH3-CH-CH2CH2CHO
4-甲基戊醛
HO-CH-CH3 5-乙基-6-羟基- 3-庚酮
普通命名法-甲酮衍生物法举例： CH3—CO—CH3
二甲基甲酮
—C—CH3 O
甲基苯基甲酮(苯乙酮)
第二节 醛、酮的结构
O
121.7o
O
121pm
122o
C
116.6o
C
CH3
H
H
CH3 116o
平面分子
(红色)
醛都能还原Tollens试剂,芳醛不与Fehling 试剂作用，甲醛不能还原Bennedict 试剂.
(2) Cannizzaro 反应(歧化反应)：不含a-H的醛在浓 碱作用下发生自身氧化还原反应。 2 HCHO + NaOH(50%) ——> HCOONa + CH3-OH
Cl-CHO + KOH(50%) —> Cl-CO2K + Cl%
5 45 h b-羟基丁醛
反应速度随醛的分子量增加而降低。升高温度 能加速反应，但易使产物脱水。故7C以上的醛进行 醇醛反应时只能得到缩水产物——ab不饱和醛/酮。
OH CH3-CH-CH2CHO
D或OH0100
CH3-CH=CH-CHO + H2O
2-丁烯醛
2. 卤代及卤仿反应：
H O H+ or OH—C—C— + X2 ————> X2=Cl2, Br2, I2 O CH3COOH —C—CH3 + Br2 ————>
α-H的反应：醇醛缩合
氧化还原：
卤代 及卤仿反应
醛能被弱氧化剂氧化; Cannizzarro 反应
还原为醇(催化加氢；金属氢化物) 还原为烃(Clemmensen法，Wolff-Kishner法) THE END
CH3CO2Na + HCI3
生成的a-三卤代物在此碱性条件下不稳定， 进一步断链，生成羧酸盐和三卤甲烷(卤仿)。
该反应又称为卤仿反应。
常用碘仿反应来鉴定甲基酮结构： CH3CHO + 3 NaOI ——> CH I3 + HCO2Na + NaOH OH 乙醇及含CH3-CH—结构的仲醇也能发生碘仿反应。
O—R’ R—C—H + H-OH O—R’
H+
O R—C—H
+ R’－OH
6. 加Grignard试剂——制备醇
dd+
Grignard试剂 R—MgX是极性较强的有机金 属化合物，与Mg相连的C带部分负电荷，具有 很强的亲核性。
H3O+ 乙醚 C=O + R-MgX —> R—C—OMgX ——> R—C—OH
-CH2OH
93%
Ca(OH)2 2 R3C-CHO ————> R3C-CH2OH + R3C-COO
反应结果是一分子醛失氢被氧化，另一分子醛得 氢被还原。这类在同种分子间发生氢转移(氧化与还原) 的反应叫歧化反应，又叫Cannizzaro反应。
本 章 要 点
1. 醛酮的命名 2. 醛酮的结构 3. 醛酮的性质 亲核加成：HCN NaHSO3 ROH HOH RMgX H2NG 系统命名；甲酮衍生物命名 羰基碳sp2杂化－羰基平面－极性键
醛、酮与肼反应生成的腙在KOH或EtONa作用下， 分解放出N2，同时羰基转变成亚甲基。
O 85%肼,KOH, C6H5-C-CH2CH3 ——————> C6H5-CH2-CH2CH3 D 1h 三缩乙二醇 82% 这种还原方法称为Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法。
2. 氧化：
(1) 被弱氧化剂氧化：醛可被弱氧化剂氧化, 酮不能。
Tollens 试剂： AgNO3的氨溶液 弱氧化剂
A.CuSO4溶液； Fehling 试剂： B.酒石酸钾钠+NaOH溶液 (使用前等体积混合)
Bennedict 试剂： CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液 Ag(I), OHR-COO- + Ag (银镜反应)
R-CHO
Cu(II), OH- R-COO- + Cu2O
+
HO—R’
干HCl
OH R—C—H O—R’ 半缩醛
HO—R’ 干HCl
O—R’ R—C—H O—R’
+ H-OH
缩醛(具谐二醚结构)
O
HO
+
HO
CH2 CH2
CH3-
-SO3H 85%
O O
缩醛具有醚的结构(谐二醚)和性质：对碱、 氧化剂和还原剂稳定；久置空气中发生自动氧 化作用形成过氧化物。但缩醛易被酸的水溶液 水解为原来的醛。在有机合成中利用此性质保 护醛基(官能团的保护)。
d- d+
7. 加氨的衍生物——加成-消除历程 H2N—R H2N—OH H2N—NH2 H2N—NH—
H2N—NH— NO2
伯胺 羟胺 肼 苯肼
primaryamine hydroxylamine hydrazine phenyhydrazine
-NO2 2,4-二硝基苯肼 2,4-dinitrophenylhydrazine
1. 加HCN—— a-羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins） CH3—C=O + HCN H
pH 9~10
CH3 —CH—CN OH a-羟基丙腈
CH3 CH3—C=O + HCN CH3 —C—CN 77-78% OH CH3 (CH3 )2CH-CO2H OH (CH3 )2CH-CH2NH2 OH
R’ R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水：
R’ R—C=O
+
H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
生成的产物肟、腙、缩氨脲等，大都是具有一定晶形和 特定熔点的固体。经酸水解又能变回到原来的醛酮。所以 常用此反应鉴别、分离或提纯醛、酮。
羟胺，肼、苯肼、氨基脲等氨的衍生物称为羰基试剂。
H2N—NH—C—NH2 O
氨基脲
semicarazide
以通式 H2N—G 表示
这些氨衍生物的氮原子上都具 有孤对电子，是含N的亲核试剂。
这些氨的衍生物与醛、酮作用先是加成， 随后消去一分子水，生成相当稳定的含碳氮 双键(C=N)的化合物。
R’ R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G OH H
二、a-碳及其氢的反应
羰基使a-H变得活泼，易成为质子离去。这一离 去倾向也因s-p 超共轭效应而加强。 O a b R—C—C——C— H Oa b R—C==C——C— + H+
1. 醇醛缩合(羟醛缩合)： O H O OH 稀OH-/H2O H3C—C—H + CH2—C—H CH3-CH-CH2CHO
比较：
109o
143pm
CH3
d+
d-
C 原子sp2 杂化， O原子是否杂化 有2种观点： 1.不杂化，2.sp2杂化
d+ d羰基平面
C=O极性较大，醛、酮是极性较强的 分子(m=2.3~2.8D).
第三节 醛、酮的化学性质 醛、酮分子中都含有活泼的羰基，可以发生多种 多样的化学反应。归纳起来有3个方面： 1.羰基的亲核加成 或加成消除
用酸催化时，每进一步的卤代都比前一步慢。 因此控制卤素用量可使反应停留在一卤代阶段。
用碱催化时，卤代速度比酸催化快得多，而且 每进一步卤代都比前一步更快。因此，即使所用的 卤素量不足，也几乎不会生成部分卤代的产物。如：
O O I2 + NaOH OHCH3-C-CH3 CH3-C—CI3
111-三碘代丙酮
dO
——C———C H
2.a-C及其H的反应
d+
(H)
涉及醛的反应
一、羰基的亲核加成
—C=O与烯键—C=C—在结构上有相似之处，能发生一 系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成 ；羰基的加成 属于亲核加成（亲核试剂分子中带负电荷的部分首先加到 羰基碳上，然后带正电荷的部分再加到羰基氧上）。亲核 加成是醛酮最为特征的反应。