碳化钨和Vulcan XC-72炭混合载Ir催化剂对氨氧化的电催化性能

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郁明珠ａ李林儒ａ陆天虹ａ陈赵扬ｂ马淳安ｂ杜江燕ａ
ａｂ（南京师范大学化学与材料科学学院南京２１００９７；浙江工业大学化学工程和材料科学学院杭州３１００３２）
摘要以碳化钨（ＷＣ）和ＶｕｌｃａｎＸＣ７２炭黑（ＸＣ）为载体制备了ＸＣ载Ｉｒ（Ｉｒ／ＸＣ）和ＷＣ／ＸＣ载Ｉｒ（ＩｒＷＣ／ＸＣ）催化剂，在用Ｘ射线能量色散谱、Ｘ射线衍射谱对催化剂表征的基础上，用电化学方法研究了２种载体Ｉｒ催化剂对氨氧化的电催化性能，发现氨在ＩｒＷＣ／ＸＣ催化剂电极上的氧化峰峰电流密度比在Ｉｒ／ＸＣ催化剂电极上大３１２６％，而且电催化稳定性明显好于Ｉｒ／ＸＣ催化剂。关键词氨氧化，碳化钨和炭黑载铱催化剂，电催化性能，电流型电化学传感器Ｏ６４６文献标识码：Ａ文章编号：１００００５１８（２０１３）０４０４４８０５中图分类号：：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１３．２０２４９ＤＯＩ
５］氨气和ＮＨＯＨ的电化学行为基本相同，因此，为了方便，在电化学实验中用ＮＨＯＨ代替氨气［。电极４４２制备按文献［１８］方法进行，玻碳电极的直径为４ｍｍ，表观面积为０１２５６ｃｍ。使用前依次用６＃金相砂
纸、０３和００５μ ｍ的ＡｌＯ抛光粉抛光至镜面，最后超声洗涤干净。将２ｍｇ催化剂与０９ｍＬ乙醇、０１２３ｍＬＮａｆｉｏｎ溶液混合均匀，并在超声下分散１０ｍｉｎ，移取６２μ Ｌ悬浮液至玻碳电极表面，于６０℃ 干燥。
图１Ｉｒ／ＸＣ（ａ）和ＩｒＷＣ／ＸＣ０．２５（ｂ）催化剂的ＸＲＤ谱Ｆｉｇ．１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＩｒ／ＸＣ（ａ）ａｎｄＩｒＷＣ／ＸＣ０．２５（ｂ）ｃａｔａｌｙｓｔｓ
碳载体材料各有一些缺点，如Ｐｔ沉积在碳纳米管上时，Ｐｔ粒子的分布不均匀，而且，得到的催化剂的稳
１６］定性也不好［。虽然，碳纳米管经表面处理能使金属粒子分散均匀，但也会使碳纳米管的导电性降低
而使催化剂的电催化性能降低。ＷＣ）作为催化剂的载体有很多的优点，特别是ＷＣ具有类铂的催化性能和较强已发现用碳化钨（
电性和低成本等特点。目前，用得最多的炭载体是ＶｕｌｃａｎＸＣ７２炭黑（ＸＣ），但是它易被氧化腐蚀。其
１１］１２］１３］１４］１５］它研究过的碳材料有碳纳米管［、碳凝胶［、碳纳米纤维［、介孔碳［和石墨纤维［等，但是，这些
用，发现在Ｉｒ催化剂上，ＣＯ不会对其进行干扰，但在Ｐｔ催化剂上有明显干扰，表明Ｉｒ催化剂更适合用于氨电化学检测传感器。除了催化剂的组分和结构外，有很多因素影响催化剂的性能，催化剂的载体也
５１０］有较大的影响。一般均用炭材料作催化剂载体［，理想的炭载体应具有高的比表面积、多孔性、高导
第３０卷第４期２０１３年４月
应用化学ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．３０Ｉｓｓ．４Ａｐｒ．２０１３
碳化钨和ＶｕｌｃａｎＸＣ７２炭混合载Ｉｒ催化剂对氨氧化的电催化性能
－３２５９２４× １０ｇ／ｃｍ，每次实验前，向电解液中通Ｎ气（９９９９％）１０ｍｉｎ除Ｏ。循环伏催化剂的载量为１２２
安电位扫描速率为５０ｍＶ／ｓ，实验温度（３０± １）℃。
２结果与讨论
２．１催化剂的表征图１曲线ａ为Ｉｒ／ＸＣ催化剂的ＸＲＤ谱。在２＝２５ ° 处的峰为Ｃ（００２）衍射峰，参照标准ＡＳＴＭ卡 θ ６２０５９８（Ｉｒ），Ｉｒ在４１ ° 、４７ ° 、６９ ° 和８３ ° 的各衍射峰分别对应于立方晶体结构的Ｉｒ（１１１）、（２００）、（２２０）和（３１１）晶面特征峰，表明在Ｉｒ／ＸＣ催化剂中的Ｉｒ粒子具有立方晶体结构。由ＸＲＤ谱计算，Ｉｒ／ＸＣ催化剂中Ｉｒ粒子的平均粒径为２４ｎｍ。图１曲线ｂ为ＩｒＷＣ／ＸＣ０．２５催化剂的ＸＲＤ谱。由图１可以看出，ＩｒＷＣ／ＸＣ０．２５催化剂中Ｉｒ粒子的特征衍射峰与Ｉｒ／ＸＣ催化剂相似，表明该Ｉｒ粒子也具有立方晶体结构，说明ＷＣ／ＸＣ作为载体的Ｉｒ粒子的晶型没有变化，由于ＷＣ的掺杂，晶胞体积变大，使Ｉｒ特征衍射峰发生了一定的负移。计算得的ＩｒＷＣ／ＸＣ０．２５催化剂中Ｉｒ粒子的平均粒１ｎｍ，表明ＷＣ／ＸＣ作载体时，能使Ｉｒ粒子的径为１平均粒径变小。图２为Ｉｒ／ＸＣ和ＩｒＷＣ／ＸＣ０．２５催化剂的ＥＤＳ谱。结果表明，Ｉｒ／ＸＣ和ＩｒＷＣ／ＸＣ０．２５催化剂中的Ｉｒ质量分数分别为１８２２％和１５８２％，这与由加入量计算得到的Ｉｒ量接近，表明加入的ＩｒＣｌ基本上３全被还原了。２．２催化剂电催化性能测量图３为在０４ｍｏｌ／ＬＮａＣｌＯ溶液中０１４５ｍｏｌ／ＬＮＨ · ＨＯ在Ｉｒ／ＸＣ和不同ＩｒＷＣ／ＸＣ催化剂电极４３２
１］由于氨气在工业上有着广泛的应用，而且其毒性较大，即使较小的浓度也会对人体产生危害［，因２３］此，开发可以进行在线氨气监测、成本低廉和检测准确度高的氨传感器成为目前研究与开发的热点［。３］Ｖｏｏｙｓ等［曾研究了Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｕ和Ａｇ等催化剂在碱性溶液中对氨的电催化氧化行为，发现只有Ｐｔ和４］Ｉｒ催化剂对氨有稳定的电催化氧化作用。我们研究组韩益苹等［比较了Ｐｔ和Ｉｒ对氨的电催化氧化作
１实验部分
１．１试剂和仪器ＩｒＣｌ（上海久岳化工公司，纯度 ≥９９９％，Ｉｒ含量 ≥５８％），Ｎａｆｉｏｎ溶液（质量分数５％，美国Ａｌｄｒｉｃｈ３
１７］化学公司），ＸＣ（粒径３０ｎｍ，美国Ｃａｂｏｔ公司），ＷＣ为自制［，其余试剂均为分析纯，所有溶液均用三
１７］的抗中毒能力［，因此，ＷＣ在催化和电催化领域有广泛的应用。鉴于上述情况，考虑到还没有用ＷＣ
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
作载体的催化剂作为电化学气体传感器的报道，本文研究了ＩｒＷＣ／ＸＣ催化剂对氨氧化的电催化性能，发现ＩｒＷＣ／ＸＣ催化剂对氨氧化的电催化性能要好于Ｉｒ／ＸＣ催化剂。因此，ＩｒＷＣ／ＸＣ催化剂在构建电流型氨气传感器方面有潜在的应用前景。
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应用化学第３０卷
图２Ｉｒ／ＸＣ（Ａ）和ＩｒＷＣ／ＸＣ０．２５（Ｂ）催化剂的ＥＤＳ谱Ｆｉｇ．２ＥＤＳｓｐｅｃｔｒａｏｆＩｒ／ＸＣ（Ａ）ａｎｄＩｒＷＣ／ＸＣ０．２５（Ｂ）ｃａｔａｌｙｓｔｓ
－ｌ为止，最后将得到的催化剂放在５５℃烘箱中真空干燥１０ｈ，得到ＩｒＷＣ／ＸＣ催化剂。当催化剂中无Ｃ
ＷＣ和ＸＣ的质量比分别为０２５、０５、１０、２０和３０时，制得的催化剂分别用ＩｒＷＣ／ＸＣ０．２５、ＩｒＷＣ／ＸＣ０．５、ＩｒＷＣ／ＸＣ１．０、ＩｒＷＣ／ＸＣ２．０和ＩｒＷＣ／ＸＣ３．０表示。用同样的方法制得Ｉｒ／ＸＣ催化剂。１．３电化学测试电化学池为常规的三电极电化学池，对电极为Ｐｔ片，参比电极为饱和甘汞电极（ＳＣＥ），以下所述电ＣＥ。电解液为含０１４５ｍｏｌ／ＬＮＨ · ＨＯ的０４ｍｏｌ／ＬＮａＣｌＯ溶液。我们以前的研究表明，位均相对于Ｓ３２４
第４期
郁明珠等：碳化钨和ＶｕｌｃａｎＸＣ７２炭混合载Ｉｒ催化剂对氨氧化的电催化性能
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次蒸馏水配制。ＣＨＩ６００型电化学分析仪（美国ＣＨＩ仪器公司）；Ｄ／ｍａｘｒＣ型转靶Ｘ射线衍射仪（日本理学公司），管压４０ｋＶ，管流１００ｍＡ，ＣｕＫ射线源为光源；ＶａｎｔａｇｅＩＶ型Ｘ射线能谱仪（美国热电公司）。 α １．２催化剂的制备将６０ｍｇＸＣ和不同质量的ＷＣ与适量三次蒸馏水混合超声２ｈ，形成良好的悬浊液，加入２６０ｍＬ００２５５８ｍｏｌ／ＬＩｒＣｌ溶液，在８０℃ 水浴中搅拌，用稀ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ值至９～１０，缓慢滴加１０ｍＬ３溶液，继续搅拌２ｈ，以保证Ｉｒ能全部被还原。用三次蒸馏水抽滤、洗涤多次，直到０１５８６ｍｏｌ／ＬＮａＢＨ４
２０１２０６０６收稿，２０１２０７２３修回江苏高校优势学科建设工程和浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地资助项目通讯联系人：杜江燕，教授；Ｔｅｌ：０２５８５８９１６５１；Ｆａｘ：０２５８５８９１７６７；Ｅｍａｉｌ：ｄｕｊｉａｎｇｙａｎ＠ｎｊｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；研究方向：电化学传感器和生物电化学
上的循环伏安曲线。由图３可见，氨在不同的ＩｒＷＣ／ＸＣ催化剂电极上的氧化峰基本上在０８３Ｖ左右。而且，在ＩｒＷＣ／ＸＣ３．０催化剂电极上，基本上观察不到氨的氧化峰，随着催化剂中ＷＣ的含量减小，氨的氧化峰峰密度增加，在ＩｒＷＣ／ＸＣ０．２５催化剂电极上，氨的氧化峰峰电流达到最大。但在Ｉｒ／ＸＣ催化剂电极上，即催化剂中没有ＷＣ时，氨的氧化峰峰密度又减小。ＷＣ太多时，ＩｒＷＣ／ＸＣ催化剂对氨氧化的电催化性能也不好，这表明ＷＣ对氨氧化没有电催化性能。但在加少量ＷＣ时，ＷＣ能使Ｉｒ粒子的平均粒径变小，ＩｒＷＣ／ＸＣ０．２５为最好的催化剂。因此，在下面的测试中，均用ＩｒＷＣ／ＸＣ０．２５为催化剂。