高分子材料的电学性能

这是由于介质的内粘滞作用，偶极子转向将克服摩擦 阻力而损耗能量，使电介质发热。 若交变电场频率进一步提高，致使偶极子取向完全跟 不上电场变化，取向极化将不发生，这时介质损耗也很小。 由此可见，只有当电场变化速度与微观运动单元的本 征极化速度相当时，介电损耗才较大。 实验表明，原子极化损耗多出现于红外光频区，电子 极化损耗多出现于紫外光频区，在一般电频区，介质损耗 主要是由取向极化引起的。
3、影响聚合物介电性能的因素
（1）分子结构的影响 高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是 因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最 大，影响最显著。 分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称 键矩）的矢量和。 对大分子而言，由于构象复杂，难以按构象求整个大 分子平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极 性。按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两 类。
数的虚数部分，称为损耗因子。
* dV I * (it ) *C0 ( ' i '' )iC0V * dt
(i 'C0 ''C0 )V * I R iI C
*
由上式可见，通过介质电容器的电流 I 分为两部分：
* I C V 虚数部分 C 与交变电压的相位差为90°， 0
dV * I i t C 0 i iC 0V * dt i C 0 C 0 V * I R iI C
*
图（9-4） 交变电场中 电容器的电 流、电压矢 量图
（9-9）
式中 称复介电系数，定义为 ＝ －i 。 为复介电系 为复介电系 数的实数部分，即试验测得的介电系数 ；
这是由于分子偶极子的取向极化造成的。 取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转 动速度滞后于电场变化速率，使一部分电能损耗于克服介质 的内粘滞阻力上，这部分损耗有时是很大的。 对非极性聚合物而言，电导损耗可能是主要的。 对极性聚合物的介电损耗而言，其主要部分为极化损耗。 已知分子极化速率很快。电子极化所需时间约 10 10 秒， 13 10 原子极化需略大于 秒。但取向极化所需时间较长，对 9 10 小分子约大于 秒，对大分子更长一些。
（9-10）
式中δ称介电损耗角， tg 称介电损耗正切。
tg 的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的
能量与储存能量之比。 tg 越小，表示能量损耗越小。 理想电容器（即真空电容器）tg =0，无能量损失。
'' 正比于 tg ，故也常用 表示材料介电损耗的大小。
如何应用介电损耗?
C0 Q0 / V
（9-4）
当电容器极板间充满均质电 介质时，由于电介质分子的极化， 极板上将产生感应电荷，使极板 Q0 Q' 9电荷量增加到 （图 2）。
电容器电容相应增加到C 。
C Q /V
Q0 Q / V C0
（9-5）
图9-2 介质电容器感应电荷示意图
介电系数
第九章 高分子材料的电学性能
是指在外加电场作用下材料所表现出来的介电性能、 导电性能、电击穿性质以及与其他材料接触、摩擦时所引 起的表面静电性质等。
本章主要学习的内容：
一、高分子的极化和介电性能 二、高分子的导电性能和导电高分子材料 三、高分子的静电特性
丰富多彩的导电性质
高分子材料可以是绝缘体、半导体、导体和超导体。 多数聚合物材料具有卓越的电绝缘性能，其电阻率高、 介电损耗小，电击穿强度高。 加之又具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性及易成型 加工性能，使它比其他绝缘材料具有更大实用价值，已成 为电气工业不可或缺的材料。 导电高分子的研究和应用近年来取得突飞猛进的发展。 以MacDiarmid、Heeger、白川英树等人为代表高分 子科学家发现，一大批分子链具有共轭π-电子结构的聚合物 ，如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，通过不同的方式 1 掺杂，可以具有半导体（电导率ζ= 1010 102 S · ）甚至导 cm 1 cm 体（ζ= 102 106 S · ）的电导率。
要改！！
选用高分子材料作电气工程材料时，介电损耗必须考虑。 若选用聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、Βιβλιοθήκη Baidu套或电容 器介质材料，希望介电损耗越小越好。 否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加 速材料老化破坏，引发事故。 在另一些场合，需要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、 塑料薄膜高频焊接或大型聚合物制件高频热处理时，则要 tg 值。 求材料有较大的 或
共混、填充聚合物体系以及泡沫聚合物体系有时会发 生界面极化。
对均质聚合物，在其内部的杂质、缺陷或晶区、非晶 区界面上，都有可能产生界面极化。
（二）聚合物的介电性能
聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电 性，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的， 通常用介电系数ε和介电损耗表示。 1、介电系数ε 已知真空平板电容器的电容 C0 与施加在电容器上的 直流电压V及极板上产生的电荷 Q0 有如下关系：
2、介电损耗
电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损 耗部分能量和发热，称介电损耗。 产生的原因: （1） 电导损耗 是指电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时， 因克服电阻所消耗的电能。 这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通 常聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。
（2） 极化损耗
感应偶极矩
感应极化产生的偶极矩为感应偶极矩，对各向同性 介质，与外电场强度成正比：
1 e a E 1E （9-1）
式中 : 1 称感应极化率； e 为电子极化率； a 原子极化率。
和原子的分布情况。电子极化和原子极化在所有电介质中 （包括极性介质和非极性介质）都存在。
(9-8)
式中，为 i 1 虚数单位。由上式看出，电流 I * 的位相 比电压 V *超前 90 ，即电流复矢量与电压复矢量垂直，其 * * 损耗的电功功率为 P0 I V 0 。
对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不 上外场的变化，将发生介电损耗。由于介质的存在，通过电 容器的电流 I * 与外加电压 V *的相位差不再是90°，而等于 t φ=90°-δ（图9-4）。仍设 V * t V0 e i ，通过电容 器的电流 I * 为：
第一节 聚合物的极化和介电性能
（一）聚合物电介质在外电场中的极化 在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使 材料出现宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。
感应极化 极化方式 取向极化
感应极化
非极性分子本身无偶极矩，在外电场作用下，原子内 部价电子云相对于原子核发生位移，使正负电荷中心分离， 分子带上偶极矩；或者在外电场作用下，电负性不同的原 子之间发生相对位移，使分子带上偶极矩。这种极化称感 应极化，又称诱导极化或变形极化。 其中由价电子云位移引起的极化称电子极化； 由原子间发生相对位移引起的极化称原子极化。 原子极化比电子极化弱得多，极化过程所需的时间略长。
极性分子沿电场方向转动、排列时，需要克服本身的 惯性和旋转阻力，所以完成取向极化过程所需时间比电子 极化和原子极化长。尤其对大分子，其取向极化可以是不 同运动单元的取向，包括小侧基、链段或分子整链，因此 完成取向极化所需时间范围也很宽。取向极化时因需克服 分子间相互作用力，因此也消耗部分能量。 以上讨论单个分子产生的偶极矩，对各向同性介质， n0 个分子，每个分子产生的平均偶极矩 若单位体积含 为，则单位体积内的偶极矩P为
P n0 n0E
（9-3）
为分子极化率。对非极性介 P 称介质极化率， 质， 1 ；对极性介质， 1 2。
界面极化
除上述三种极化外，还有一种产生于非均相介质界面 处的界面极化。由于界面两边的组分可能具有不同的极性 或电导率，在电场作用下将引起电荷在两相界面处聚集， 从而产生极化。
图9-1 极性分子的取向极化
取向偶极矩
取向极化产生偶极矩的大小取决于偶极子的取向程度， 研究表明，取向偶极矩与极性分子永久偶极矩的平方成 正比，与外电场强度成正比，与绝对温度成反比。即:
2
02
3kT
E 2E
（9-2）
式中 2称取向极化率，k为波尔兹曼常数。由于极性分 子永久偶极矩远大于感应偶极矩，故取向偶极矩大于感 应偶极矩。
一般认为偶极矩在0～0.5D（德拜）范围内属非极性的， 偶极矩在0.5D以上属极性的。 聚乙烯分子中C－H键的偶极矩为0.4D，但由于分子对 称，键矩矢量和为零，故聚乙烯为非极性的。 聚四氟乙烯中虽然C－F键偶极矩较大（1.83D），但C－ F对称分布，键矩矢量和也为零，整个分子也是非极性的。 聚氯乙烯中C－Cl（2.05D）和C－H键矩不同，不能相 互抵消，故分子是极性的。 非极性聚合物具有低介电系数（ε约为2）和低介电损 耗（小于 104 ）； 极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。
相当于流过“纯电容”的电流，这部分电流不作功； 实数部分 I R C0V * 与交变电压同相位，相当于流 过“纯电阻”的电流，这部分电流损耗能量。
介电损耗
我们用“电阻”电流与“电容”电流之比表征介质的 介电损耗： *
I R C 0V tg * I C C 0V
e 和 a 的值不随温度而变化，仅取决于分子中电子云
取向极化或偶极极化
极性分子本身具有永久偶极矩，通常状态下由于分子 的热运动，各偶极矩的指向杂乱无章，因此宏观平均偶 极矩几乎为零。 当有外电场时，极性分子除发生电子极化和原子极化 外，其偶极子还会沿电场方向发生转动、排列，产生分 子取向，表现出宏观偶极矩。这种现象称取向极化或偶 极极化（图9-1）。
15 13
极性电介质在交变电场中极化时，如果电场的交变频率 很低，偶极子转向能跟得上电场的变化，如图9-3（a）， 介电损耗就很小。 当交变电场频率提高，偶极子转向与电场的变化有时间 差（图9-3（b）），落后于电场的变化。
图9-3 偶极子取向随电场变化图 （a）电场交变频率低，偶极子转向与电场同步变化 （b）电场交变频率提高，偶极子转向滞后于电场变化
~ 1 M 4 P N 0 2 3
（9-7）
~ P 式中: 、M、 分别为电介质的摩尔极化率、分子量和密度， N0 为阿佛加德罗常数。对非极性介质，此式称 Clausius-
Mosotti方程；对极性介质，此式称Debye方程。
根据上式，我们可以通过测量电介质介电系数 求得分 。另外实验得知，对非极性介质，介电系数 子极化率 n 2 ，此式联系着介质 与介质的光折射率n的平方相等， 的电学性能和光学性能。
两个电容器的电容之比，称该均质电介质的介电系数 ε，即
C / C0 1 Q / Q0
（9-6）
介电系数反映了电介质储存电荷和电能的能力. 从上式可以看出，介电系数越大，极板上产生的感应电 荷Qˊ和储存的电能越多。
介电系数在宏观上反映了电介质的极化程度，它与分 子极化率存在着如下的关系：
为了表征介电损耗，研究在交变电场中介质电容器的能 量损耗情况。
首先考虑真空电容器，电容量为 C0 ，若在其极板上加一 个频率为ω、幅值为 V0 的交变电压，则通过真空电容器 的电流为：
dV I i t C 0 iC 0V * C 0V0 dt
* *
i t 2 e
通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、 乳液聚合、化学复合等方法人们又克服了导电高分子不溶 不熔的缺点，获得可溶性或水分散性导电高分子，大大改 善了加工性，使导电高分子进入实用领域。 白川英树等人因其开创性和富有成效的工作获得2000 年度诺贝尔化学奖。 研究聚合物电学性能的另一缘由是因为聚合物的电学性 质非常灵敏地反映材料内部的结构特征和分子运动状况。 因此如同力学性质的测量一样，电学性质的测量也成 为研究聚合物结构与分子运动的一种有效手段。