第五章、原油处理

（一）破乳剂作用
破乳剂较乳化剂够更高的活性，使破乳剂能迅 速地穿过乳状液外相分散到油水界面上，替换 或中和乳化剂，降低乳化水滴的界面张力和界 面膜厚度。
破乳剂能消除水滴间的静电斥力，使水滴絮凝。 有聚结的作用。 能润湿固体，防止固体粉末乳化剂构成的界面
膜阻碍水滴聚结。
尽管破乳剂的破乳机理尚不完善，但从长期实践中归纳 出两点结论：
由于原油中所含的盐类和机械杂质大部分溶解或悬浮 于水中，所以原油的脱水过程实质上也是脱盐、脱机 械杂质的过程。
原油处理的目的：
满足对商品原油含水量、盐含量的行业或国家标准。
商品原油交易时要扣除原油含水量，原油密度则按 含水原油密度计。
从井口到矿场油库，原油在收集、矿场加工、储存 过程中，不时需要加热升温，原油含水增大了燃料 消耗、占用了部分集油、加热、加工资源，增加了 原油生产成本。
破乳剂的分子量大于天然乳化剂的分子量才能有效破 乳。
若把破乳剂用作油水混合物的乳化剂，则生成反相乳 状液，即O/W型乳状液。
（二）破乳剂类型
化学破乳剂的种类很多，通常按分子结构、溶解性能、 分子量大小、镶嵌方式、聚合段数、官能团数量等进行 分类。
按分子结构，可把化学破乳剂分为离子型和非离子型两 类。
二、乳状液生成机理
由物理化学可知，形成乳状液必须具备下述条件： ①系统中必须存在两种以上互不相溶(或微量相溶)的液
体；
②有强烈的搅动，使一种液体破碎成微小的液滴分散于 另一种液体中；
③ 要有乳化剂存在，使分散的微小液滴能稳定地存在 于另一种液体中。
水在烃类液体内的溶解性极低，随烃的类别不同大致在 几十至几百mg/L范围。烃在水中的溶解度也很低，因 而，原油和水是两种微量相溶的液体，在工业上常认为 油水是两种互不相溶的液体。
பைடு நூலகம்
聚结时间估算
t
6
d
j d0j
Ks
d0——起始粒径； d——最终粒径； φ——乳状液体积水含率； Ks——特定系统的经验参数； j ——大于3的经验参数，与水
滴碰撞反弹概率有关。
假设j=4，忽略起始粒径d0，上式可近似为：
t d4
1.9Ks
d4 t
1.9Ks
由上式可得以下结论： ①聚结时间与能沉降的最终粒径d有关，水滴直径增 大19%，聚结时间约增加1倍。 ②在其他条件不变的条件下分散相浓度φ愈大，脱水 时间t 愈短。为增加分散相浓度φ，实践中常把处理器 脱出污水回掺至脱水器上游得油水混合物中，以提高 脱水效果。
✓化学破乳剂； ✓重力沉降脱水； ✓加热脱水； ✓机械脱水； ✓电脱水； ✓离心脱水等。
一、常用术语
破乳：乳状液的破坏称破乳。 絮凝：絮凝指某些高分子聚合物的长链分子具有
多个活性基团，分别吸收在各个水滴，使大量乳 化水滴聚集在一起，但水滴的界面膜是连续的、 没有破裂，水滴也没有合并成大水滴。 聚结：乳状液处理器内小粒径水滴的合并，变成 能在规定停留时间内沉降至容器底部水层的大粒 径水滴的过程称聚结。
絮凝
水洗：常使油水混合物进入乳状液处理器的底部 水层，使乳状液向上通过水层，由于水的表面张 力较大，使原油中的游离水、粒径较大的水滴、 盐类和亲水性固体杂质等并入水层的过程。
沉降：乳化水滴在原油中的沉降速度很慢，通常 处于层流流态，斯托克斯公式。
Vd
d
2 d
g
(
w
o
)
18
二、化学破乳剂脱水
第五章 原油处理
概述
注水驱动方式开采的油藏占有极大的比例，因而从油 井产出的油气混合物内经常含有大量的采出水和泥砂 等机械杂质。特别在油田后期生产中，油井产物内的 水 油 比 常 超 过 l0 ， 泥 砂 等 机 械 杂 质 亦 可 高 达 l% ～ l.5%(质)。据统计，世界上所产原油的90％以上需进 行脱水。
非离子型破乳剂的优点
用量少 不产生沉淀 脱出水中含油少 脱水成本低
非离子型破乳剂的类型 水溶性：可配制成任意浓度的水溶液 油溶性：净化油的能力比水溶性的高，脱出水含油高 混合型：能增加使用的灵活性
根据溶解性能，非离子型破乳剂可分为水溶性、油溶 性和部分溶解于水、部分溶解于油三类。
①水溶性破乳剂，可根据需要配制成任意浓度的水溶 液。 ②油溶性破乳剂的特点是不会被脱出水带走，且随着 水的不断脱出，原油中破乳剂的浓度逐渐提高，有利 于净化原油水含率的继续下降。 ③部分溶解于水、部分溶解于油的破乳剂能增加使用 的灵活性。
综上所述，形成稳定乳状液的条件是：
①多相系统中必须存在两种以上互不相溶或微量相溶的 液体； ②系统中要有乳化剂存在，使一种液体的微小液滴能稳 定地存在于另一种液体中； ③要有剧烈的搅动，使一种液体破碎成微小的液滴分散 于另一种液体中。 防止石油生产中稳定乳状液生成的方法： （1）尽量减少对油水混合物的剪切和搅拌； （2）尽早脱水。
由于原油中的含水，很多情况下，是以乳化状态存在的， 并且乳状液具有一定的稳定性，靠一般的沉降方法难以 脱除。所以，破乳往往是脱除乳化水的前提。
化学破乳剂脱水，就是在乳状液中加入少量的表面活性 物质，破坏乳状液的稳定性，使乳状液破乳，进而使乳 化水从乳状液中分离出来，变为游离水，再通过重力沉 降将其脱除。
③很高的絮凝和聚结能力。絮凝能力强，就能增加水 滴碰撞和聚结的几率，提高破乳效果。
④破乳温度低，成本低，用量少，对金属管路和设备 腐蚀性弱，结垢差，对人体无毒、无害，不易燃、 易爆，通用性强。
一种破乳剂往往难以同时具备以上特点，为取长补 短，可将两种或两种以上的破乳剂以一定的比例混 合使用，使其脱水效果高于任何一种破乳剂单独使 用时的效果。这种现象称为破乳剂的协同效应或复 配效应。
集输过程中机械搅动的存在
原油中含水并含有足够数量的天然乳化剂是生成原油 乳状液的内因。原油中所含的天然乳化剂主要为沥青 质、胶质、环烷酸、脂肪酸、氮和硫的有机物、蜡晶、 粘土、砂粒、铁锈、钻井修井液等。
油水混合物在从井底到地面、从井口到计量站、集中 处理站的流动过程中，以及在油气分离等前期处理过 程中的不断降压、搅动等作用是形成乳状液的外因。
积损失以及因原油密度增大的经济损失。
缺点
1、注入破乳剂剂量过多时，可生成新的、稳定性更高 的乳状液；
2、若破乳剂量较大时，仅靠其脱水费用过高。
原油脱水对破乳剂的要求
一种好的化学破乳剂，应具有以下特点： ①较强的表面活性。表面活性大，能使化学破乳剂迅速
占据油水界面，降低乳化水滴的界面张力和界面膜的 强度。 ②良好的润湿能力。润湿能力强，便于吸附在固体粉末 上，把砂、粘土等粉尘拉入水相，把石蜡晶粒拉入油 相，破环固体粉末界面膜的作用，从而实现破乳的目 的。
另一种是油以极微小颗粒分散于水中，称为水包油型 乳状液，用符号O/W表示，此时油是内相，水是外相。 在原油处理中O/W乳状液很少见，采出水中存在O/W乳 状液，故水包油型乳状液又称反相乳状液。
另外，还有复合乳状液，即油包水包油型、水包油包 水型等，分别以O/W/O和W/O/W表示。
W/O型乳状液的内相水滴粒径一般在0.2～50m范围
原油含水增加了原油粘度和管输费用。
原油内的含盐水常引起金属管路和运输设备的结垢 与腐蚀，泥砂等固体杂质使泵、管路和其他设备产 生激烈的机械磨蚀，降低了管路和设备的使用寿命。
影响炼制工作的正常进行。
第一节 原油乳状液
根据水分在原油中存在的形式不同，原油中的含水可 分为游离水和乳化水两种。
游离水在常温下用简单的沉降方法在较短的时间内就 可以从油中分离出来；
内，也称粗乳状液。在普通显微镜下可观察到内相水 滴的存在，见图5-2。还有一种油田不常遇到的乳状
液，其水滴粒径范围为0.01～0.2m，称细乳状液。
油包水乳状液还可细分为致密乳状液和疏松乳状液。 疏松乳状液的水滴粒径较大，乳状液不太稳定，依靠 重力较易使油水分离；而致密乳状液分散相粒径很小， 很稳定，油水分离难度较大。
乳化水与油形成了一定结构的乳状液，很难用简单的 沉降法直接从油中分离出来，通常需要通过一定的方 式破乳后，再进行沉降脱水。因此，乳化水的脱除将 是研究的重点。
脱除游离水后，乳化水在原油内的含量大体和原 油密度成正比，密度愈大乳化水含量愈高，含水 原油经游离水脱除器后的剩余水含量可用图5-1 或经验相关式(5-1)粗略估算。
三、乳状液的稳定性
乳状液稳定性：是指乳状液抗油水分层的能力。 影响原油乳状液稳定的因素：
分散相颗粒 油水密度差 老化 温度 √ 相体积比
外相原油粘度 界面膜和界面张力 内相颗粒表面带电 √ 原油类型 水相盐含量 pH值
内相颗粒表面带电
内相颗粒界面上带有极性相同的电荷是乳状液稳定的重要 原因: ①乳状液内相颗粒界面上力场的不平衡；
②处于内相颗粒界面上的分子电离；
③由于内相颗粒的布朗运动，因摩擦而带电；
由于上述原因，乳状液内相颗粒界面上和其邻近的介质中 带有数量相等而符号相反的电荷，构成双电场，如图5-6 所示。
显然，全部内相颗粒界面上均带有同种电荷。由于静 电斥力，两相邻水滴必须克服静电斥力才能碰撞、合 并成大颗粒下沉，使乳状液变得稳定。
乳化剂不但使乳状液稳定，还影响乳状液类型。如图
5-5所示，在油、固、水三相物系中若以 表示水对固体
的接触角，则有：
<90。，水能更好地润湿固体，
固体的大部分在水相中，形成
O/W型乳状液；若 >90。，油能
更好地润湿固体，固体的大部分 在油相中，形成W/O乳状液。
人们还从实践中得到相同结论： 水溶性活性剂倾向于结合更多的 水分子，界面的吸附膜必然凸向 水相，形成O/W型乳状液；相反， 油溶性活性剂倾向于结合更多的 油分子，从而形成W/O型乳状液。
油水互不相溶
乳化剂
有些既能润湿油又能润湿水的固体粉末，如油水混合物 所携带的粘土、氧化铁、砂粒等是乳状液的重要乳化剂。
作为乳化剂，这些固体粉末的粒径必须比分散相粒径小 得多，以nm计。这些固体粉末聚集在油水界面上构成 坚固而稳定的薄膜，阻碍分散相颗粒碰撞时的合并，是 乳状液稳定的又一机理。沥青质、蜡晶也是一种油溶性 固体乳化剂。
温度 温度对乳状液稳定性有重要影响。提高温度可降 低乳状液的稳定性，这是因为： ①可降低外相原油粘度； ②提高乳状液乳化剂—沥青质、蜡晶和树脂等物质的 溶解度，削弱界面膜强度； ③加剧内相颗粒的布朗运动，增加水滴互相碰撞、合 并成大颗粒的几率。
第二节 原油处理的基本方法
根据原油含水的形式和油水混合物的性质， 目前常用的原油脱水方法有：
（三）破乳剂的选择
采用“瓶实验”法评价各破乳剂的优劣时，一般应考虑破 乳剂的以下各项脱水性能。
(1)脱水率 (2)出水速度 (3)油水界面状态 (4)脱出水的含油率 (5)最佳用量 (6)低温脱水性能
（四）加剂地点
油田操作人员常把化学破乳剂称为“药”。 由于破乳剂对原油乳状液有显著的破乳、降粘(见图5-7)
作用，因而常把化学破乳剂注入油井的油套环形空间内， 利用开采和集输过程中所受到的搅拌，使破乳剂均匀地 分散于原油中。实践证明井口加药后带来的好处有：
(1)减少石蜡在管壁上的沉积； (2)降低了管路的能量损失； (3)降低了破乳剂用量； (4)提高脱水设备的效能。
破乳剂脱水的优缺点
优点
1、在系统内较早注入可防止乳状液的形成； 2、可在较低温度下脱水，节约燃料，降低原油蒸发体
对原油进行脱水、脱盐、脱除泥砂等机械杂质，使之 成为合格商品原油的工艺过程称原油处理，相应的容 器称处理器或聚结器，国内常称原油脱水，相应的容 器称脱水器。
原油含水，不但直接影响原油的质量，而且增加了后 续处理工艺和输送过程中的动、热力消耗，引起金属 管路和设备的腐蚀；水中携带泥砂、碳酸盐等，还会 对输送管道和设备造成磨损，形成结垢等。另外，原 油含水，还会影响炼制加工过程的正常进行。
式中
lg 3.73 3.28o
——水含量，%；
（5-1）
△。——原油相对密度。
一、原油乳状液类型
两种或两种以上 不互相溶或微量互溶 的液体，其中一种以 极小的液滴分散于另 一种液体中，这种分 散物系称为乳状液。 乳状液都有一定的稳 定性。
原油和水构成的乳状液主要有两种类型。一种是水以 极微小的颗粒分散于原油中，称油包水型乳状液，用符 号W/O表示，此时水是内相或称分散相，油是外相或称 连续相，W/O乳状液是油田最常见的原油乳状液。