第4章高分子链的聚集态结构

第4章 高分子的聚集态结构
4、氢键 极性强的X-H上的H与另一个原子上电负性很大的Y原子上 的孤对电子相互吸引而形成的键。
一个H只能与一个Y形成氢键，为使Y-H之间的相互作用力 最强，要求孤对电子的对称轴尽可能与X-H方向一致－方 向性 大小为： 40KJ/mol
第4章 高分子的聚集态结构
范德华力 它对物质的沸点、熔点、气化热、熔
化热、溶解度、表面张力、粘度等物理 化学性质有决定性的影响。
第4章 高分子的聚集态结构
原因
大小
特点
静电 极性分子具有永久偶极，永 力 久偶极间静电相互作用。
范
13～ 21KJ/m
ol
没有方向性和 饱和性
德 华
诱导 极性分子周围存在分子电场， 6~13KJ/m
力 那么都要产生诱导偶极
ol
力
色散 力
电子原子周围旋转着，原子核也不停 的振动着，在某一瞬间，分子的正负 电荷中心不相重合，便产生了瞬间的
0.8～ 8.4kJ/m
偶极。
ol
极性强的X-H上的H与另一个原子上
氢 40KJ/m 电负性很大的Y原子上的孤对电子相 键 ol 互吸引而形成的键。
一个H只能与一个Y形成氢 键，为使Y-H之间的相互 作用力最强，要求孤对电
子的对称轴尽可能与X-H
方向一致－方向性
第4章 高分子的聚集态结构
4.1.2内聚能密度
µ=a* F a为极化度，m3
极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、 诱导力已存在于极性分子与非极性分子也存在于极性分子之间。
对于偶极矩分别为µ1和µ2，分子极化率分别a1和a2，如果分 子间距离为R，则其相互作用能为
ED
(a1u22 a212) R6
它的大小6~13KJ/mol
第4章 高分子的聚集态Baidu Nhomakorabea构
第4章 高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是 指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。
第4章 高分子的聚集态结构
第4章 高分子的聚集态结构
微观结构：结构模型 晶态
主
形貌：各种晶体的形态和形成条件
要 内
结晶度的测定
容 非晶态：只要求了解争论焦点
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程。
液晶态：功能高分子
织态：高分子合金
由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分 子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各 种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。
3.色散力 是分子瞬间偶极之间的相互作用。 是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的 振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的 偶极 色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能 为:
E L 2 3(I1 I3 I2 I2)(R 162)
大小为：0.8-8.4kg/mol 在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。 如：聚苯乙烯、聚丙稀
它的范围：13~21KJ/mol
e.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力
第4章 高分子的聚集态结构
2、诱导力： 极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相
互作用力。 一个极性分子在强度为F（c/m2）的电场中被极化为偶极矩为µ的
偶极， µ和F成正比
第4章 高分子的聚集态结构
极性分子都具有永久偶极，所以永久偶极之间静电的相互作用——静电力 分子间的极性用偶极矩µ表示 µ=q*r（库伦*米） 假定：偶极矩分别为µ1和µ2两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为：
EK
2 3
1222
R6k T
极性越大µ1、 µ2越大、Ek越大、取向力越大
R越大、 Ek越小、取向力越小
T越大、 Ek越小 、取向力越小
CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积
CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小
第4章 高分子的聚集态结构
最大溶胀比法 CED的求算方法
最大极性粘度法
第4章 高分子的聚集态结构
内聚能密度大小与高聚物的物理性质存在明显的对应 关系： 当CED<290J/cm3,非极性聚合物分子间主要是色散力， 较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实 于弹性－－rubber 当CED>420J/cm3,分子链上含有强的极性基团或者形 成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好， 再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber 当CED290～420J/cm3,分子间作用力适中－－plastic
第4章 高分子的聚集态结构
化学键
分子中原子间的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的结 合力——主价力（键合力），斥力主要是原子间距离不断减 少时内层电子之间的相互斥力。当吸力和斥力达到平衡时， 便形成了稳定的化学键，有共价键、金属键、离子键。
第4章 高分子的聚集态结构
4.1高聚物分子间的作用力
物质为什么会形成凝聚态？
内聚能
内聚能密度
第4章 高分子的聚集态结构
内聚能（cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需 要的能量。
∆E= ∆Hv-RT
克服分子间 的相互作用
∆Hv－－摩尔蒸发热
RT－－转化为气体所做的膨胀功
第4章 高分子的聚集态结构
内聚能密度（cohesive energy density）： 单位体积的内聚能
4.1.1范德华力和氢键
存在于分子内非键合原子间或者分子之间的作用力 －次价力； 这种力在决定聚集态结构中起重要作用。 因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很 大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此 高聚物不存在气态。
第4章 高分子的聚集态结构
范德华力：没有方向性和饱和性。
1、静电力：极性分子间的引力
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物； 而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度 和强度都受到分子间作用力的影响；
因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致 使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气 态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用 宏观量：