α—氢的卤化反应

烯烃α氢的卤化

烯烃与卤素在室温可发生双键的亲电加成反应，但在高温（500～600℃）则在双键的α位发生自由基取代反应：

自由基取代反应机制如下：

链引发：

链转移：

链终止：略

为什么不进行自由基加成反应？如果进行自由基加成，则按下式进行：

这时CH3CHCH2X很难碰到卤素进一步反应成CH3CHXCH2X，那末就要可逆回去，失去卤原子，又成为烯烃。而·CH2CH=CH2比较稳定，它本身也很难失去其它原子，只有等待卤素进一步发生反应：

因此烯烃的α氢卤化必需控制在高温、卤素低浓度。这是工业上合成3-氯丙烯的方法。

如果希望在较低温度适于在实验室条件进行烯烃的α氢卤化反应，常用的方法是用溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺（N-bromosuccinimide），简称NBS，在光或引发剂如过氧化苯甲酰作用下，在惰性溶剂如CCl4中与烯烃作用生成α-溴代烯烃：

这个反应首先是NBS与反应体系中存在极少量的酸或水气作用，产生少量的溴：

再按如下过程发生反应：

链引发：

链转移：

链终止：略

NBS在CCl4中不溶，真正的反应是在NBS固体表面上发生，反应中生成的溴化氢不断地与NBS反应产生溴，使反应能继续进行，直至NBS用完，反应完成。实际上，NBS犹如一个溴的储存库，只要反应中生成一点溴化氢，它即可与NBS反应产生一点溴，所以在反应体系中始终使溴保持在低浓度，这和上述在高温下丙烯的卤化一样，有利于α氢的取代。

有些不对称烯烃，经常得到混合物，如：

其原因是与反应过程中首先形成CH3CH2CHCH=CH2，再p-π共轭，成CH3CH2CHCHCH2有关，自由基的孤电子分散在p-π共轭体系中的两头碳上，使两头碳上均具部分自由基，因此具有两位反应的性质。

苯甲型化合物也可发生类似的α卤代反应：

如用过量的卤化试剂，可得二卤代物，如：

习题5-25 完成下列反应，写出主要产物（反应物摩尔比1∶1）。 习题5-26 1-辛烯用NBS在过氧化苯甲酰引发下于CCl4中反应得17％3-溴-1-辛烯，44％反-1-溴-2-辛烯和39％顺-1-溴-2-辛烯，解释得到这三种产物的原因，写出反应过程。