第五章 活性阴离子聚合

绿 色
+
CH2
CH
CH2
CH-
CH2
CH-
CH
CH2
CH2
CH-
继 续 增 长
红 色
聚合活性次序：
自由离子 > 松散离子对 > 精密离子对 > 共价键
非极性溶剂中， 引发剂可存在单量体和缔合体
n A-X+
( A-. X+ ) n
二、 基元反应
1。引发剂与链引发反应 烷基金属化物
碱金属
Na + CH2
+
[
CH2- Li
]
+
-.
Li H2C CH2 O
+
+
Li
+
O CH2 CH2 HO CH2 CH2
CH2 CH2 O - Li CH2 CH2 OH
H
+
(3) 制备星状聚合物
(4) 制备梳状聚合物
思考题：
1。阴离子聚合的引发剂主要有哪些？ 2。活性阴离子聚合的特点是什么？活性聚 合与溶剂有否关系？ 3。用不同的方法合成SBS的嵌段共聚物。
Fra Baidu bibliotek
THF,K
CH2
CH CH2CH Li CH2 π C4H6 kn
k3 CH2CH k4 CHCH2
CH CH2CH Li CH2 CH
-烯 丙 基 结 构
CH2CH CH CH2
CH2CH Li CH2
图 10-7 丁 二 烯 阴 离 子 聚 合 机 理
Stears 等提出 （A ) 模式， 解释高顺式聚异戊二烯的结构
- + H . RX
（1）向溶剂转移 阴离子聚合的溶剂一般为苯、脂肪烃类，这些溶剂分子中的氢原子较稳 定，一般不容易被活性链所夺取，因此链转移的可能性较小。但如果采用甲苯、二甲苯、 乙苯等取代芳烃时，则活性中心将从这些分子上夺取氢原而发生转移，例如：
H C H2
H
+
H H C H2
C - Li +
H
2。链增长反应
极性溶剂中： 引发速率 > 增长速率， 活性聚合。
分子量同步增长
非极性溶剂中：引发速率 与 增长速率相当，非活性聚合。
3.链转移反应
在某些特定的条件下，阴离子聚合还是有可能存在链转移反应的。例如体系中存 在含有容易被夺去的氢原子的物质时，链转移反应就有可能发生，如下式所示。
P X- + R H P
+ Na
． ： +
CH2
CH +
． CH
2
CH
CH2 2
CH
HC
H2C
CH2
CH 继 续 聚 合
Lewis碱
R3P + CH2=CH NO2
吡啶也可引发上述单体进行阴离子聚合
R3P C H3
+
CH
-
NO2
Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度（-100~-70℃）下才 属于活性聚合。在常温下Lewis碱引发聚合的过程中已发生链转移反 应，因此一般只能得到聚合度很低的齐聚物，且聚合度与单体浓度无 关。而在低温下链转移反应受到抑制，聚合物的分子量随转化率提高 而增加，呈现活性聚合的特征。
m H2C CH CH CH2 CH2 CH n H2C CH CH2 CH CH2 CH CH CH
n
CH2
CH CH CH
m -1
CH2
- + CH CH CH Li
n
m
CH2 CH
n
b. 双官能团引发剂引发
B
＋
b. 偶合法
(2) 制备遥爪聚合物 （HTPB)
n H2C CH CH CH2 + Li - CH2
C
CH2
+
H
C - Li +
4。链终止反应
三、二烯烃的聚合机理及立体化学
丁二烯阴离子聚合机理
可能存在两种活性链末端：
k1 CH2CH σ CHCH2Li C4H6 kn k2 CH2CH CHCH2 CH2CH
CH2CH CHCH2Li
CHCH2Li
-烯 丙 基 结 构
CH2CH CH
金关泰 等提出 （A ) 模式同样适合聚丁二烯
四、阴离子聚合的应用
1、窄分子量分布聚合物的合成
2、端基官能化聚合物的合成
CH2
3、嵌段、星状和梳状聚合物的合成
(1) 制备嵌段聚合物 a. SBS合成，顺序加料
n H2C CH BuLi
[
CH2 CH
]
CH2 n-1
- + CH Li
CH
． CH
2
CH
Na+
． CH
2
CH
Na+
+ Na HC
H2C
CH2
CH
Na+
2
+Na HC
H2C
CH2
CH Na+
+ (n+m)CH2
CH
+ Na CH 2
CH
[ CH2 CH ] HC m-1
H2C
CH2
CH [ HC
H2C ] CH2 n-1
CH Na+
碱金属配位化合物
．
THF + Na
：
一、 聚合反应特点比较
（1）自由基聚合 慢引发、快增长、速终止、有转移 （2）阳离子聚合 快引发、快增长、难终止、易转移
活性中心以多种状态共存
低温聚合 （－100°C) （3）阴离子聚合
快引发、慢增长、无终止、无转移
活性中心以多种状态共存 活性聚合
Szwarc 首次发现阴离子聚合
+ + Na + O + Na O