有机化学课件--第十九章碳水化合物

新配制的从乙醇溶液 中结晶的葡萄糖 （mp=146℃）溶液
[
]20 112
D
放置
葡萄糖溶 液
放置
新配制的从吡啶中结 晶的葡萄糖 （mp=152℃）溶液
[
]20
52
D
[
]20
19
D
无论哪一种，其水溶液的旋
光度均发生改变，最后达到 一个定值，这种变化如右图 α D
所示：
13.12.2020
课件
时间
CH 2 OH 苷 羟 基 与 决 定 构 型 的 羟 基 在 同 侧
αD ( + )葡 萄 糖
差 向 异 构 体 又 称 异 头 物
上式为Fischer投影式,另一表示方法是用Haworth
式表示—即用六元环平面表示氧环式各原子在空间
的排布方式
13.12.2020
课件
12
2、糖的Haworth式
HO
OH
源自文库
13.12.2020-D-吡喃葡萄糖
-L课-吡件 喃葡萄糖
14
Haworth式结构式中：
D-型：CH2OH在环上方； L-型：CH2OH在环下方。
D-型糖：-异构体：半缩醛羟基在环的下方； -异构体：半缩醛羟基在环的上方。
L-型糖：情况相反。
呋喃糖(Haworth式)的构型
CHO
CHO
R
CH2OH
HOCH2O O N
H
HO OH -苷键
-1,6-苷键
HOCH2 O O
1
CH2
6
O O
CH
CN
13.12.202氮0 苷(胸腺嘧啶核苷)
课件苦杏仁苷
18
糖苷具有缩醛结构，相对比较稳定。α-糖苷和β糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变。
糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不 易被还原，不与苯肼作用(无羰基),不与Fehling or Tollen’s作用(无还原性),对碱稳定，但对稀酸不稳 定。
CHO
CH2OH D-(-)-核糖
CH2OH D-(+)-葡萄糖
CH2OH L-(-)-葡萄糖
竖线表示碳链；羰基具有最小编号, 并写在投影式上端；短
横线代表手性碳上的羟基。 13.12.2020
课件
8
二. 糖的环状结构
1. 糖的环状结构与变旋现象 葡萄糖开链式结构可表明分子中各原子的结合次序、 解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实：
半缩醛与醇形成缩醛
C H 2 O H
O
O H
~ O H +C H 3 O H干 H C l
H O
C H 2 O H O
C H 2 O H OO C H 3
O H H O
+ O H
O C H 3H O
H O
H O
H O
甲基--D-葡萄糖苷 甲基--D-葡萄糖苷
糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。
O
HN
CH3
L型：结构式中,位号最大的手性碳原子构型与L(-)-甘油醛中C-2构型一致。
13.12.2020
课件
7
Fischer投影式表示单糖结构：
CHO H OH
CHO
H OH H OH
CHO
HO H H OH
CH2OH D-(+)-甘油醛
CH2OH D-(-)-赤藓糖
CH2OH D-(+)-苏阿糖
CHO
CHO
9
单糖溶液的[α]D随时间的变化而改变，最后达到一 个定值的现象，叫做变旋光现象(简称变旋现象)。
与品红醛试剂不反应；不能形成NaHSO3的加成物；
缩醛反应中仅消耗1mol甲醇，形成两种异构体的D葡萄糖甲苷，它遇水不会自动变回到糖和醇；另一半 缩醛羟基可能在分子内;
既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明 它不是葡萄糖的唯一结构形式。
课件
16
三. 吡喃糖的构象
x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定 的椅式构象：
H HO2H C
HO
HO
HO
H
H OH
H
OH
α -D(+)-葡萄糖
36%
HHO2H C
HO
O H
HO
OH
H OH
H
H
β -D-(+)-葡萄糖
64%
13.12.2020
课件
17
19.3 单糖的化学反应
一. 糖苷的生成和天然糖苷
13.12.2020
课件
11
HO
H
C*
Hα HO β
Hγ
Hδ
OH HO OH
CH 2 OH
苷 羟 基 与 决 定 构 型 的 羟 基 在 异 侧
=
HO C
Hα HO β
Hγ
Hδ
OH H OH
OH
CH 2 OH
βD ( + )葡 萄 糖
苷原子 H OH
*C
苷羟基
Hα HO β
Hγ
Hδ
OH HO OH
CHO
HO
OH OH
OH
CH2OH
HOCH2
CHO
HO H 120o CH2OH
R
CH2OH CHO
C H 2O H OH CHO
CH2OH a OH b HC=O
13.12.2020
CH2OH O
OH
a OH
OH
OH
b
CH2OOHOH
OH
OH 课O件H
-D-吡喃葡萄糖
-D-吡喃葡萄糖
13
修饰 Fischer投影式:
13.12.2020
课件
10
葡萄糖分子中存在的－CHO 和 －OH两个基团，对 结构的研究起了重要作用，它使人们联想到了羟醛 缩合反应：
H
RCHO R'OH
干HCl
R
C
R'OH
OH 干HCl
H R C OR'
OR'
半缩醛
OR'
缩醛
那么，葡萄糖分子中的－CHO与－OH也可在分子 内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：
单糖 糖 寡糖
多糖
醛糖 酮糖
丙醛糖 丁醛糖 戊醛糖 己醛糖
13.12.2020
课件
6
19.2 单糖的结构
一. 开链结构
CHO H OH
CH2OH D-(+)-甘油醛
CHO HO H
CH2OH L-(-)-甘油醛
D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与 D-(+)-甘 油醛中C-2构型一致。
CH(OH)CH2OH OH
O
H OH R CH2OH
~OH
13.•12D.20-20型糖：C-5为R构型；课件 L-型糖：C-5为S构型。 15
D-呋喃果糖的哈武斯透视式
HOH2C
O
OH
CH2OH
OH OH
α-D-呋喃果糖
HOH2C
O
OH
OH
OH CH2OH
β - D-呋喃果糖
13.12.2020
糖苷在稀酸作用下生成原来的糖和苷元(甲醇),在某 些酶作用下，糖苷也可发生水解反应。
H OC H 2 O H
-D-葡萄糖苷酶
H O
O
H O O C H 3
H 2 O
C H 2 O H
H O H O
O
H OO H
甲基--D-吡喃葡萄糖苷
C H O
O H H O
O H O H C H 2O H
C H O
O H H O
O H H O C H 2
O H
半缩醛羟基构型未定时的表示：
H,OH ~OH
H O C H 2 H O
C H O
CH2OH
OH CHO
如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？
CH2OH
O OH
OH HO
HO
O
CH2OH HO OH