染料化学(第7章 直接染料)

第七章 直接染料
二、直接染料的结构特点
H NH
NN
1.38nm
H NH N N
刚果红染料
SO3Na
SO3Na
①染料有较长的共轭体系，分子量较大，色散力、诱导力较大。
②染料为双偶氮结构，偶氮基反式连接，分子呈一个方向延伸
的直线型结构，共平面性好，与纤维素线型大分子结合的范
德华力较大。
③染料分子中含有两个-NH2，可形成氢键，并且两个氨基之间 的距离为1.38nm，接近于一个纤维素双糖的间隔，有利于氢
与联苯胺制成的染料相近，但无致癌性。在结构上有对 称和不对称的两种。这类染料具有较好的日晒牢度，被 冠以直接耐晒染料。
NaO3S
NN
OCH3 NHCONH
NN
直接耐晒黄GC（不对称）
COONa OH
NH2
SO3Na
NN OH
NHCONH
SO3Na
NH2
NN
HO
SO3Na
SO3Na
直接耐晒桃红BK（对称）
N
Cl
Cl
NN
N NN
Cl
三聚氯氰
三聚氰酰基
染料分子中的连接基将染料分子中相对独立的发色体系 隔离开来，共轭体系中断，染料颜色为两侧两个发色体
NH NH
S
C N
NH2
NH2
NH2
NH2
第七章 直接染料
➢不对称的氨基芳基化合物分子中的两个可重氮化的氨基 具有不同的活性，苯环上的氨基更活泼一些，对于制备 不对称的双偶氮染料十分有用。制备的染料具有很好的 染色牢度和直接性，色谱主要为黄、橙、红、紫等。
HOOC HO
H N
N=N来自百度文库
C N
直接黄
COOH
直接性。
合成：可直接通过重氮化和偶合反应来完成
第七章 直接染料
二、双偶氮染料 通过重氮化偶合方法合成双偶氮染料的方法有三种：
(1)通过E1←D→E2途径合成 (2)通过A→M→E途径合成 (3)通过A1→Z←A2或A1→ZXZ←A2 途径合成
➢ D为可以形成两个重氮基的双重氮组分； ➢ E为可以进行一次偶合的偶合组分； ➢ A为可以形成一个重氮基的重氮组分； ➢ M为与重氮化合物偶合后还带有一个可重氮化氨基芳香胺化
H2N
CH=CH
NH2
SO3NaNaO3S
➢二苯乙烯型染料的特点是分子刚硬，平面性好，直接性
高于联苯胺类，色泽鲜艳，牢度适中，价格低廉，耐光
牢度也较好。
SO3Na
NaO3S
H5C2O
NN
CH CH
NN
OC2H5
直接冻黄G（C.I.直接黄12）
第七章 直接染料
➢在联苯胺类禁用染料结构基础上，以DSD取代联苯胺而 发色母体相同的代用染料。
第七章 直接染料
一、单偶氮直接染料
➢ 由于分子量较小、直接性太低的原因，数量品种很少， 仅限于 苯并噻唑或J酸结构
N
H3C
S
SO3Na
NN
CH3 C=O CH CONH
OH
NN NaO3S
O NHC
NH2
直接黄5G
直接红B
结构：虽是单偶氮染料，但都设法使分子链得到延长，并保
持染料分子具有线性和共平面性 ，以提高对纤维素纤维的
第七章 直接染料
➢ 纤维素纤维对染料的要求 ①不用酸性浴染色，不以离子键形式与纤维结合； ②为了提高与纤维的范德华力结合，染料应有线性狭长，
共平面结构，能与纤维有较大面积的紧密接触，染料 应有较长的共轭体系，增加电子活动性，提高色散力、 诱导力。 ③染料上应有可以形成氢键的基团，相间距离最好在 1.03nm左右，提高染料与纤维的氢键结合能力。
❖ 可以进行二次偶合的偶合组分也可以通过一个连接基将
两个偶合组分连接起来，形成ZXZ结构的偶合组分。
其中连接基X为—NH—、—CH2—、—CONH—、— NHCONH—、三聚氰基等。
根据连接基和偶合组分的不同可以制备不同类型的双偶
氮染料。
NH
O NH C NH
N
Cl
Cl
NN
Cl
N NN
第七章 直接染料
第七章 直接染料
4、4,4′-二氨基二苯脲及其3,3′-二磺酸衍生物 4,4′-
二氨基苯甲酰替苯胺
➢4,4′-二氨基二苯脲
H2N
COHN
NH2
➢4,4′-二氨基二苯胺
H2N
NHCONH
NH2
➢4,4′-二氨基苯磺酰替苯胺
H2N
NH
NH2
H2N
SO2NH
NH2
第七章 直接染料
⑤氨基芳基杂环化合物 ➢ 两端分别含有一个氨基的氨基芳基杂环化合物也可取代
①当连接基为—NH—时，主要有两个芳环被隔开，共轭
链中断，染料对纤维素纤维的直接性下降。主要的偶合
组分为J酸和间苯二胺。
OH
OH
NaHSO3
NH
NaO3S
NH2
NaO3S
SO3Na
OH
OH
双J酸
N=N NH
NaO3S
SO3Na N=N
OH 直接桃红12B（苯胺→双J酸）
第七章 直接染料
②连接基为-NHCONH-的直接染料通常称为脲素型直接染
NN
NaO3S
NH2
SO3Na
直接混纺棕D-RS
➢禁用染料替代染料的制备
OH NH2
H2N
NN
CONH
NN
NH2
NaO3S
SO3Na
直接黑N-BN（C.I.直接黑166）替代直接黑BN（C.I.直接黑38）
第七章 直接染料
④4,4′-二氨基二苯脲及其3,3′-二磺酸衍生物 ➢ 以4,4′-二氨基二苯脲为中间体制备的直接染料在色泽上
合物 ➢ Z为能与两个或多个重氮组分偶合的偶合组分； ➢ X为连接基。
第七章 直接染料
1、通过E1←D→E2合成的双偶氮直接染料 D：为可以形成两个重氮基的二氨基类化合物，为了保证
分子直线型狭长结构，二氨基应在两边； E1、E2：为可以进行一次偶合的偶合组分。 ➢E1 =E2：对称型 ➢E1≠E2：不对称型。偶合时，活性小的偶合剂先偶合。
第七章 直接染料
➢ 热力学上表示染料上染能力的严格定义是亲和力，即染 液中染料的标准化学位和纤维上染料的标准化学位之差
0
s0
0 f
➢ 标准亲和力是温度和压力的函数，与染色平衡时染料在
纤维上的活度和染浴中的活度有关，和体系的组成、浓
度无关，它的数值随温度和压力而有不同。
➢ 亲和力是染料从它在染浴中的标准状态转移到它在纤维
基本上是偶氮染料，以保证染料为直线型、平面性大分 子，主要以双偶氮、三偶氮染料为主。分子结构中含有 磺酸基，少量使用羧基，以使染料具有较好的水溶性。
第七章 直接染料
一、纤维素纤维的结构特点及对染料结构的要求
H OH
OH HH
OH H
H O
O
CH2OH
HH OH
O H
H
O
H
H OH H
OH H
H O
NH2
OH
H3C
NH2
NH2
SO3Na NaO3S
NH2
OCH3
克利夫酸
J酸
2-甲氧基-5-甲基苯胺 -萘胺
第七章 直接染料
➢直接刚果蓝合成：4-氨基-1,6萘二磺酸→ -萘胺→N-苯 基J酸
OH
NaO3S
N=N
N=N
NH NaO3S
SO3Na
直接刚果蓝
➢特点：共轭链长，平面性好，直接性高，以红→蓝为主，
第七章 直接染料
主要内容
§7.1 引言 §7.2 直接染料的结构及其合成方法 §7.3 直接染料的结构与直接性的关系 §7.4 直接染料的结构与耐光牢度的关系 §7.5 直接染料的应用类型
第七章 直接染料
§7.1 引言 ➢刚果红结构和性能的染料能直接上染棉纤维，而不需要
媒染，所以被称为直接染料。 ➢直接染料是在刚果红的基础上发展起来的，从结构上看，
第七章 直接染料
①联苯胺型双偶氮直接染料
R H2N
R NH2
R：-H 联苯胺
-CH3 联甲苯胺 -OCH3 联大茴香胺
➢特点：合成工艺简单，价格低廉，色谱齐全，但具有致 癌性。在118种禁用染料中具有联苯胺、联甲苯胺、联 大茴香胺结构的有83种，其中直接染料78种。
第七章 直接染料
联苯胺型双偶氮直接染料
O NH C NH
CH3 N=N
SO3Na
SO3Na
SO3Na
直接耐晒黄RS 先有由氨基C酸和间甲苯胺制成单偶氮分子（氨基C酸
间甲苯胺），然后光气缩合成双偶氮染料。
第七章 直接染料
③三聚氰酰型直接染料
连接基来源于三聚氰氯，其分子中含有三个活泼氯，可 与两个或三个氨基取代物或氨基染料缩合得到三聚氰酰 型偶氮染料。
联苯胺用于双偶氮直接染料的合成。
常见的氨基芳基杂环化合物
氨基芳基化合物
5-氨基-2-(4′-氨基苯基) 苯并咪唑
2,5-双-(对氨基苯 基)3,4噁二唑
2,5-双-(对氨基 苯)1,3,4-二唑
2-(对氨基苯基)5或6氨基苯并噻唑
H2N
H2N
H2N
H2N
结构
H N
C N
O CC
NN
H N CH CH
料，偶合组分主要有羰基J酸、N,N′-二苯脲等 OH
NaO3S
O NH C NH
SO3Na
羰基J酸
OH
O NH C NH
N,N′-二苯脲剩基
第七章 直接染料
尿素型染料的特点 连接基为-NHCONH-的直接染料分子中脲酰胺基将染料
分子分隔成两个独立的发色共轭体系，是属于隔离型直 接染料。 但染料分子中C-N键具有部分双键的性质，可以保持线 型结构；脲酰胺基可进行烯醇式互变，使染料分子结构 保持共平面性；-NHCONH-本身又是较强的氢键生成基 团，因此，对纤维素纤维具有较好的直接性。 N,N′-二苯脲连接的染料有较好的耐光牢度，属于直接 耐晒染料
上的标准状态的趋势和量度，染料上染纤维的必要条件
是μf0＜μs0。亲和力越大，表示染料从染料向纤维转移的 趋势越大。
第七章 直接染料
§7.2 直接染料的结构及其合成方法 ➢ 直接染料绝大部分是偶氮染料。主要以双偶氮染料、三
偶氮染料为主。单偶氮染料分子链太短，与纤维的直接 性较小；四偶氮以上的染料合成工序麻烦，副产品多， 色泽灰暗。
键的形成。
④分子中含有两个-SO3Na，使染料有足够的水溶性，并可以单 分子状态上染纤维。
第七章 直接染料
三、直接性的概念 ➢ 定义：直接性是指染料自染液上染纤维的能力。它来源
于染料分子和纤维大分子之间的相互作用力。 ➢ 表示方法：直接性的概念较为含糊，没有明确的数据。
用于表示染料上染纤维的性能或染料与纤维分子之间作 用力的大小。一般用染料上染纤维达到平衡时的上染百 分率来衡量。
第七章 直接染料
合成方法： 一是J酸等偶合组分先由光气缩合，再进行偶合
OH
N=N NaO3S
O NH C NH
SO3Na N=N
OH
直接橙S J酸先由光气缩合为羰基J酸，苯胺重氮化，再与羰基J酸
进行偶合。
第七章 直接染料
二是先重氮化偶合成两个单偶氮分子，再由光气缩合。
SO3Na
H3C N=N
NaO3S
NH2 OH
H3CO NN
OCH3 NN
OH NH2 SO3Na
SO3Na HOOC HO
直接湖蓝6B（对称型）
NN
NN
SO3Na
OH NH2
NaO3S
直接深棕M（不对称型）
➢水杨酸-OH邻位有羧基，定位效应差，先进行偶合； 酸较易偶合 第二步进行偶合
第七章 直接染料
②二氨基二苯乙烯二磺酸（DSD）
耐洗牢度中等，耐光牢度比联苯胺类好。
第七章 直接染料
3、通过A1→Z←A2 、A1→ZXZ←A2以及缩合方法合成的 直接染料
❖ Z为可以二次偶合的偶合组分
OH
NH2
OH NH2
1
2
1
2
2
1
OH
间苯二酚
NH2 NaO3S
间苯二胺
NaO3S
N=N
H酸
NH2 N=N
NH2
SO3Na
直接耐光红棕
第七章 直接染料
OH
OH
NN
H2N SO3Na
NN
NH2 NaO3S
直接紫R（C.I.直接紫12，22550）
OH
SO3Na
NaO3S
OH
NN
CH CH
NN
H2N
SO 3Na
NaO 3S
NH2
直接紫D-N
第七章 直接染料
③4,4′-二氨基苯甲酰替苯胺
H2N
COHN
NH2
➢直接混纺染料的制备
NH2
OH
H2N
NN
CONH
上染百分率
上染纤维的染料量 投入染料量
100%
第七章 直接染料
➢ 上染百分率常被用于衡量染料的上染能力。上染百分率 大，直接性高，染料与纤维结合力强；上染百分率小， 直接性低，染料与纤维结合力弱。
➢ 上染百分率也没有确切定量的概念，上染百分率不但与 染料和纤维的种类有关，也和染料用量、温度、浴比、 助剂种类及用量、上染时间等染色条件有关。采用上染 百分率来比较染料的直接性时，一般在相同条件下进行 比较。
N=N
OH
第七章 直接染料
2、通过A→M→E合成的双偶氮直接染料（共轭连贯型）
➢ M为与重氮化合物偶合后还带有一个可重氮化氨基芳香
胺化合物，能使染料分子保持线型平面结构。M一般用
克利夫酸、 J酸、 2-甲氧基-5-甲基苯胺、 -萘胺等； A
为芳伯胺或其衍生物；E为-萘酚磺酸，尤其以J酸及其
N-酰基、N-苯基衍生物更重要。
O
CH2OH
HH OH
O OH H
H
CH2OH
H OH
CH2OH
H OH
n2
2
1.03nm
➢ 由葡萄糖剩基彼此以1，4-甙键连接而成的线型大分子— —应避 免在酸性条件的染整加工。
➢ 分子中没有在酸性、中性条件下形成离子的基团——不能以离子 键形式与染料结合。
➢ 葡萄糖剩基上2、3、6位有三个羟基，一个纤维素双糖的间隔为 1.03nm 左右—可与染料形成氢键结合。