化学反应中的热力学函数变化

C
d p,m
(
A)dT
ΔH2
T 298.15K
C
d p,m
(B
)dT
ΔH 3
Δr
H
d m
(298.15K)
T ≠ 298.15K
A TK
①
B TK
②
A③B 298.15K 298.15K
H H1 H2 H3
计算类型（△H, △S, △G）
◆ 恒温过程
ΔS1
298.15K
C
d p,m
(A)
无相变时
H T
p
nC p,m
S T
p
nC p,m T
dΔr
H
d m
dT
ΔrC
d p,m
dΔr Smd
Δr
C
d p,m
dT
T
ΔrC
d p,m
B
vBC
d p,m
(B)
克希霍 夫方程
Δr
H
d m
(T
)
Δr
H
d m
(298.2K)
T 298.2K
Δr
C
d p,m
(T
)dT
如果ΔrC
d p,m
4.47 5.10
CO 2 (g)
-393.509 213.74 37.20 47.32 52.97 22.59 56.15 -24.85
B
rb vBb(B)
B
rc vBc(B)
B
ΔH 0
ΔraT
ΔrbT 2 2
ΔrcT 3 3
Δr Smd
(T
)
I
Δra
ln
T K
ΔrbT
ΔrcT 2
2
ΔrGmd
(T )
ΔH0
IT
ΔraT
1
ln
T K
ΔrbT 2 2
ΔrcT 3 6
dΔr Hmd dT
ΔrC
d p,m
dΔr Smd
Δr c(T23 3
T13
)
Δr Smd
(T2 )
Δr Smd
(T1 )
Δra
ln
T2 T1
Δrb(T2
T1 )
Δrc(T22 2
T12 )
ΔrGmd
(T )
Δr
H
d m
(T )
TΔr Smd
(T )
计算类型（△H, △S, △G）
◆ 恒温过程
T = 298.15K
Δr
H
d m
B
vBΔf
H
d m
(B)
B
vB
Δc
H
d m
(B)
Δr Smd B vB Smd (B)
ΔrGmd B vBΔfGmd (B)
ΔrGmd
Δr
H
d m
TΔr Smd
计算类型（△H, △S, △G）
◆ 恒温过程
T ≠ 298.15K
Δr Hmd (T ) ΔrC pd,mdT
ΔH 0
ΔraT
ΔrbT 2 2
常数
Δr
Hmd
(T
)
Δr
Hmd
(298.2K)
ΔrC
d p,m
(T
/
K
298.2)
dΔr Hmd dT
ΔrC
d p,m
dΔr Smd
ΔrC
d p,m
dT
T
Cd p,m
a
bT
cT 2
ΔrC
d p,m
Δra ΔrbT
ΔrcT 2
Δr Hmd (T ) ΔrC pd,mdT
ra vBa(B)
dT
T
T
ΔS2
T
C
d p,m
(B
)
dT
298.15K
T
ΔS3 Δr Smd (298.15K)
T ≠ 298.15K
A TK
①
B TK
②
A③B 298.15K 298.15K
S S1 S2 S3
ΔrGmd
(T )
Δr
H
d m
(T ) TΔr Smd
(T
)
计算类型（△H, △S, △G）
ΔrC
d p,m
dT
T
Cd p,m
a
bT
cT 2
ra vBa(B)
B
ΔrC
d p,m
Δra ΔrbT
ΔrcT 2
rb vBb(B)
B
Δr Hmd (T2 ) Δr Hmd (T1 )
T2 T1
ΔrC
pd,mdT
rc vBc(B)
B
Δra(T2
T1 )
Δr b(T22 2
T12 )
mol1
C op,m
(900K)
/
J
K1
mol1
a / J K1 mol1
b 103 / J K2 mol1
c 106 / J K3 mol1
CO(g)
-110.525 197.674 29.16 30.46 32.59 28.70
0.14 4.64
H2O(g)
-241.818 188.825 33.60 36.32 39.96 31.80
Δr
H
d m
B vBΔf
H
d m
(B)
B
vBΔc
H
d m
(B)
Δr Smd B vB Smd (B)
ΔrU
d m
Δr
H
d m
p d ΔV
Δr Amd ΔrUmd TΔr Smd
ΔrGmd
Δr
H
d m
TΔr Smd
2.标准摩尔生成吉氏函数(standard molar Gibbs function of formation)
ΔrcT 3 3
Δr Smd (T )
I
Δra
ln
T K
ΔrbT
ΔrcT 2
2
A TK
①
B TK
②
A③B 298.15K 298.15K
ΔrGmd (T ) ΔH0 I T
ΔraT
1
ln
T K
ΔrbT 2 2
ΔrcT 3 6
计算类型（△H, △S, △G）
◆ 恒温过程
ΔH1
298.15K T
例：试求反应 0 CO2(g) H2(g) CO(g) H2O(g) 在
298.15K和1000K时的
、
r
H
om
r Smo-
和
。 rGmo-
解：由附录查得
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
f
H
om
/kJ
mol
1
Smo- / J K 1 mol 1
C
op,m
(300K)
/
J
K1
mol1
C op,m
(600K)
/
J
K1
定义：由最稳定单质生成某物质的标准 摩尔反应吉氏函数 ΔfGmd
CO
O 1
ΔrGmd
22
CO 2
1 2
O2+
O
+
2
C
CO 2
Δf Gmd
ΔrGmd
CO
Δf Gmd
C
基准
O2, N2, Cu, Hg(l)
ΔrGmd B vBΔfGmd (B)
3.温度的影响(effect of temperature)
2-12 化学反应中的 热力学函数变化
Variations of Thermodynamic Functions in Chemical Reactions
1.标准摩尔反应热力学函数(standard molar thermodynamic functions of reaction)
恒温：
0 B vBB
◆ 恒温过程
◆ 变温过程
ΔH1
298.15K T1
C
d p,m
(A)dT
ΔH2
T2 298.15
K
C
d p,m
(B
)dT
ΔH 3
Δr
H
d m
(298.15K)
H H1 H2 H3
A T1 K
①
B T2 K
②
A③B 298.15K 298.15K
计算类型（△H, △S, △G）
◆ 恒温过程
A
B
◆ 变温过程
ΔS1
298.15K
C
d p,m
(A)
dT
T1
T
ΔS2
T2
C
d p,m
(B
)
dT
298.15K
T
T1 K
①
T2 K
②
A③B 298.15K 298.15K
ΔS3 Δr Smd (298.15K)
S S1 S2 S3
ΔrGmd
Δr
H
d m
T ( T1 ?T2 ?)Δr Smd