光电化学原理
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9 钌多吡啶有机金属配合物 9 酞菁和菁类系列染料 9 天然染料 9 固体染料（在TiO2纳米薄膜上镀一层 窄禁带半导体膜，如：InAs , PbS）
钌多吡啶有机金属配合物
N3染料
Z-907
氧化还原性能可逆，氧化态稳定性好； 目前最高的光电转化效率，单色光近100%
酞菁和菁类系列染料
ZnTcPc
N型半导体与溶液的界面
- - - - ++++
ϕredox
- -
+
-
+ + +
ϕredox
--- -Vp
+ + + +
-
ϕredox
+ + +++
接触前
接触后
光照后
光电化学电池的主要类型
1. 光伏电池 p-MoS2//Fe 2+/3+//Pt， △G = 0 2. 色素敏化光伏电池 n-TiO2/色素//I2+I-//金属, △G = 0 3. 光电化学合成电池 n-TiO2//水溶液//Pt, △G > 0 2H2O = 2H2 +O2 4. 光催化电池， △G < 0, 光照加速反应
电化学光伏电池原理示意图
P-MoS2
e- eFe3+ Fe2+ hr Fe3+ + + Fe2+ +
Pt
染料敏化光伏电池原理示意图
eeehr e-
I1/2I2
e-
+
染料敏化光伏电池工作原理
染料敏化太阳能电池的性能表征: I-V曲线
¾ 短路光电流 (Isc) ¾ 开路光电压 (Voc) ¾ 填充因子(FF): (Iopt × Vopt) / (Isc × Voc) ¾ 总光电转换效率：η= Iopt × Vopt / Pin Voc Vopt Smax Isc Iopt
E (V vs. SHE)
H+/H2
1.1 eV
各种半导体在pH = 7的水溶液中导带与价带的位置
1.7 eV
Biblioteka Baidu
O2/H2O
2.8 eV
半导体光电极的选择
z 采用与太阳能光谱相匹配的半导体 z Eg为1.1－1.5 eV, 如Si, GaAs, InP, CdTe z 与溶液的O/R电对相匹配 z 半导体在电解质溶液中具有良好的化学和 电化学稳定性
其它新型染料敏化复合结构
复合物组装技术
不同结构状态的光吸收谱
光电合成电池－－光解水制氢
Pt TiO2 ee0.96 V
2H2O
2.5 V vs. SCE
H2 H+
ePt
O2
++
新研究方向： 由于TiO2的禁带宽度过大，只能吸收380nm以下占太阳 光能4%的紫外光，氮掺杂的TiO2-xNx能吸收400-500nm 的可见光。已研究复合固溶体Rh/SrTiO3、Y0.5Bi0.5VO4 等氧化物半导体材料。采用新型半导体Mo-doped BiVO4，转换效率已经大于4%。 z 用海水得到氯气和氢 z H2O+CO2
ZnGa2O4
CH4
TiO2的杀菌作用
原因：
TiO2在光照下产生的光生空穴具有很强的氧化能力 ¾ 水的氧化电位： 1.23 V vs. SHE ¾ 氯气的氧化电位：1.36 V ¾ 臭氧的氧化电位：2.07 V ¾ TiO2光生空穴： 3.0 V
四个异吲哚结合形成十六环共轭体， 中心金属原子可为：Zn, Cu, Fe, Ti, Co等， 合成过程复杂，副反应多，制备困难
天然染料
叶绿素，花青素 等
Cu叶绿素敏化纳米晶TiO2膜在630nm处，能达 到10%光电转换效率，用它制作的太阳能总 的转换效率为2.6%。
固体染料
在TiO2纳米薄膜上镀一层窄禁带半导体膜，如： InAs , PbS，形成多结敏化染料，再利用固 体电解质组成全固态电池。存在严重的光腐 蚀，此种染料处于理论研究阶段。
光电化学原理
导带
最低空轨道 电子能量 － 电势
n型
Eg
最高被占有轨道
价带
＋
N型半导体的少数载流子是空穴，P型半导体的少数载流子是电子。 对光电效应或光电化学反应起作用的是少数载流子。
ZnS -1.0 CdS CdTe TiO2 0.0 2.4 eV 3.2 eV 3.6 eV 1.0 2.0 3.0 1.4 eV CdSe Si WO3 MoS 1.75 eV
敏化染料必须符合以下条件：
与TiO2纳米晶半导体电极表面良好结合； 在可见光区有较强的，尽可能宽的吸收带； 染料的氧化态和激发态稳定性高； 激发态寿命长，具有很高的电荷传输效率； 有适当的氧化还原电势保证激发态电子注入 TiO2； 染料分子含有大π键能提高电子传输能力。
染料目前的主要分类：
钌多吡啶有机金属配合物
N3染料
Z-907
氧化还原性能可逆，氧化态稳定性好； 目前最高的光电转化效率，单色光近100%
酞菁和菁类系列染料
ZnTcPc
N型半导体与溶液的界面
- - - - ++++
ϕredox
- -
+
-
+ + +
ϕredox
--- -Vp
+ + + +
-
ϕredox
+ + +++
接触前
接触后
光照后
光电化学电池的主要类型
1. 光伏电池 p-MoS2//Fe 2+/3+//Pt， △G = 0 2. 色素敏化光伏电池 n-TiO2/色素//I2+I-//金属, △G = 0 3. 光电化学合成电池 n-TiO2//水溶液//Pt, △G > 0 2H2O = 2H2 +O2 4. 光催化电池， △G < 0, 光照加速反应
电化学光伏电池原理示意图
P-MoS2
e- eFe3+ Fe2+ hr Fe3+ + + Fe2+ +
Pt
染料敏化光伏电池原理示意图
eeehr e-
I1/2I2
e-
+
染料敏化光伏电池工作原理
染料敏化太阳能电池的性能表征: I-V曲线
¾ 短路光电流 (Isc) ¾ 开路光电压 (Voc) ¾ 填充因子(FF): (Iopt × Vopt) / (Isc × Voc) ¾ 总光电转换效率：η= Iopt × Vopt / Pin Voc Vopt Smax Isc Iopt
E (V vs. SHE)
H+/H2
1.1 eV
各种半导体在pH = 7的水溶液中导带与价带的位置
1.7 eV
Biblioteka Baidu
O2/H2O
2.8 eV
半导体光电极的选择
z 采用与太阳能光谱相匹配的半导体 z Eg为1.1－1.5 eV, 如Si, GaAs, InP, CdTe z 与溶液的O/R电对相匹配 z 半导体在电解质溶液中具有良好的化学和 电化学稳定性
其它新型染料敏化复合结构
复合物组装技术
不同结构状态的光吸收谱
光电合成电池－－光解水制氢
Pt TiO2 ee0.96 V
2H2O
2.5 V vs. SCE
H2 H+
ePt
O2
++
新研究方向： 由于TiO2的禁带宽度过大，只能吸收380nm以下占太阳 光能4%的紫外光，氮掺杂的TiO2-xNx能吸收400-500nm 的可见光。已研究复合固溶体Rh/SrTiO3、Y0.5Bi0.5VO4 等氧化物半导体材料。采用新型半导体Mo-doped BiVO4，转换效率已经大于4%。 z 用海水得到氯气和氢 z H2O+CO2
ZnGa2O4
CH4
TiO2的杀菌作用
原因：
TiO2在光照下产生的光生空穴具有很强的氧化能力 ¾ 水的氧化电位： 1.23 V vs. SHE ¾ 氯气的氧化电位：1.36 V ¾ 臭氧的氧化电位：2.07 V ¾ TiO2光生空穴： 3.0 V
四个异吲哚结合形成十六环共轭体， 中心金属原子可为：Zn, Cu, Fe, Ti, Co等， 合成过程复杂，副反应多，制备困难
天然染料
叶绿素，花青素 等
Cu叶绿素敏化纳米晶TiO2膜在630nm处，能达 到10%光电转换效率，用它制作的太阳能总 的转换效率为2.6%。
固体染料
在TiO2纳米薄膜上镀一层窄禁带半导体膜，如： InAs , PbS，形成多结敏化染料，再利用固 体电解质组成全固态电池。存在严重的光腐 蚀，此种染料处于理论研究阶段。
光电化学原理
导带
最低空轨道 电子能量 － 电势
n型
Eg
最高被占有轨道
价带
＋
N型半导体的少数载流子是空穴，P型半导体的少数载流子是电子。 对光电效应或光电化学反应起作用的是少数载流子。
ZnS -1.0 CdS CdTe TiO2 0.0 2.4 eV 3.2 eV 3.6 eV 1.0 2.0 3.0 1.4 eV CdSe Si WO3 MoS 1.75 eV
敏化染料必须符合以下条件：
与TiO2纳米晶半导体电极表面良好结合； 在可见光区有较强的，尽可能宽的吸收带； 染料的氧化态和激发态稳定性高； 激发态寿命长，具有很高的电荷传输效率； 有适当的氧化还原电势保证激发态电子注入 TiO2； 染料分子含有大π键能提高电子传输能力。
染料目前的主要分类：