玻尔兹曼熵公式和熵增加原理

0!
热传导是不可逆过程的典型例子， 此例证实不可逆过程的熵增加。
[例] 计算理想气体自由膨胀的熵变。
解: 气体绝热自由膨胀 dQ=0 dA=0 dE=0 对理想气体，由于焦尔定律， A 膨胀前后温度T0不变。为计 算这一不可逆过程的熵变， 设想系统从初态（T0，V1） 到终态（T0，V2）经历一可 P 1(P1,V1,T) 逆等温膨胀过程，可借助此 S 可逆过程（如图）求两态熵变。
克劳修斯熵公式
熵的引入 实际热力学过程的不可逆性预示着初态和终态之 间存在重大的性质上的差别引入一个状态函数， 它的变化可以说明过程的方向。 考虑任意的可逆循环


(dQ)可逆 0 T
dQ可逆 T
p
a
1 (S1) b
2 (S2)
再看循环如图:(1a2b1)

dQ可逆 1a 2 T
O

设想热源与另一个温度与之相差无限小的热源 TdT（或 T+dT） 相接触，经足够长时间传递热量Q，此过程可视为可逆过程。借 助此可逆过程，对于热源 TH和 TL分别有 Q Q Q Q S L S H T TL T TH 如图所示，热源TH和 TL被绝热壁包围，组 TH TL 成一复合孤立系，该系统的总熵变为
T
V S A S0 CV ln R ln T0 V0
V SB S0 CV ln R ln T0 V0
2
T
整个系统
V S 2 S A S B CV ln 2 2 R ln 2 S0 T0 V0
T
所以
T2 (TA TB )2 S2 S1 CV ln CV ln TATB 4TATB
RT0 P V
V2 dV R V R l n 0 1 V V1
V2
O
V1
V2
V
S > 0证实了理想气体自由膨胀是不可逆的。
例题 已知在 P=1.013105 Pa 和 T=273.15 K 下，1.00 kg冰融化为水的融解热为h =334 kJ/kg。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。 解 利用温度为273.15的热源供热，设计一可逆等温吸 热过程来代替冰水相变。
1865年克劳修斯用完全宏观的方法导 出了熵的另一个表达式————
克劳修斯不等式
卡诺定理
（1）在相同的高温热源与相同的低温热源之间工 作的一切可逆的热机（即卡诺机），其效率相等， 而与工作物质无关。 T2 R 1 T1 （2）在相同的高温热源与相同的低温热源间工作 的一切热机中，不可逆热机的效率总小于可逆热 机的效率。
O
V1
2' (百度文库',V2,T') V
当气体从V1膨胀到V2, 经过可逆的绝热过程和 经过不可逆绝热过程到 达的末态是不同的！
连接不可逆绝热过程初终态的可逆过程是—— 可逆等温过程
三、熵的计算（平衡态下的熵）
熵是态函数 设计一个连接初、终态的可逆过程 熵变与路径无关 计算熵作为状态参量的函数形式，然后将 初、终态的状态参量代入计算。 三 T V 种 理想气体的熵变 S S0 CV ln R ln 方 T0 V0 法 T P S S0 C P ln R ln T0 P0
说明：（1）对于非绝热系统或非孤立系统，熵可能
增加，可能减少。 （2）自然过程：意义为不可逆过程。对于可逆过程， 系统经历的每一个状态都是平衡态，因此一个孤立 系统的熵不变！
S 可 逆 绝 热 过 程 0
[例题] 试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温膨 胀过程 中的熵变.
解:等温过程中,在体积为V的容器中找到它的概率为 W1,它与体积成正比.设比例系数为c,即 W1=cV

Rln
二、克劳修斯熵公式
熵的宏观表达式
熵既然是态函数，则，应与状态参量P，V，T 有关， 通过麦克斯韦分布可以得到： 理想气体在平衡态（P,V,T)下的熵
S CV lnT R lnV S0
*此式的证明由同学
作为练习完成
说明：（1）温度越高，分子热运动越激烈、无序，
熵越大. （2）体积越大，分子在位置空间分布越分散，系 统包含的微观状态数越多，熵越大。

启发：熵一定是个态函数；而经过不可逆的绝热过程 熵一定要增加，那么此中逻辑上那里出了问题了呢？
注意两个式子的物理涵义
S 2 S1

2
1可 逆
Q dQ T T
S2 S1
dQ T
不可逆
经过不同的过程到达是两个不同的末态！
再理解熵是态函数！
P 1
S 0
S 0
2(P,V2,T)
T0 H 1 TH
TH Q R T0
TL Q R T0
当此可逆热机R工作于TL和T0之间时，同理可得不可利用 能为 T
Q WH Q
0
则不可利用能的增量=
Q(
T0 T0 ) T0 S TL TH
TL
退降的能量与熵增成正比。
热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力 就愈大(效率高），即较高温度的热能有较高的品质。 当热量从高温热源不可逆的传到低温热源时，尽管能量 在数量上守恒，但能量品质降低了。 一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程， 即不可用能增加了。热力学第二定律提供了估计能量 品质的方法。 熵的增加是能量退化的量度。
1.00kg冰融化为水时的熵变为
S 2 S1

2 dQ
1
1 2 dQ 1 T T
m h 1.22kJ / K T
例题 热量Q从高温热源TH传到低温热源TL，计算此 热传递过程的熵变；并计算Q从H传到 L后，不可用 能的增加。 解：热源释放（或获得）大小为Q的热量的过程是不可逆过程。
1 1 S SH SL Q( ) 0 TL TH 孤立系统内部发生不可逆热传递时，熵增加。
为求Q传到TL后不可利用能的增加，设想一可逆热 机R工作于TH和T0之间，如图，效率为
T0 WH Q(1 ) 对外作功为 TH T 则不可利用能为 Q WH Q 0 TH
S 0
可逆等温膨胀过程， O
B
0
2(P,V2,T)
2' (P',V2,T')
V
V1
计算理想气体自由膨胀的熵变:
dQ dE PdV PdV
dQ S 2 S1 V1 T
V2
P
1 1(P1,V1,T)
可逆等温 膨胀过程

V2
V1
PdV T0
2(P,V2,T)




S2 S1
dQ T
不可逆
若为绝热过程：dQ绝 热 0
S2 S1 0
熵增加原理 热力学系从一平衡态经绝热过程到达另一个平衡 态后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值 不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。
S2 S1 0
注意两个式子的物理涵义 dQ 2 dQ S2 S1 S2 S1 1可 逆 不可逆 T T 思考：计算不可逆过程的熵变，可用可逆过程来代替， 那么绝热过程的熵变可以用可逆绝热过程计算，因此熵 变为零，这违背熵增加原理！ ？
1938年，天体与大气物理学家R.Emden在文中提到 “在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用， 因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能原理仅 仅充当簿记，平衡贷方和借方。” 熵的重要意义
流程：
宏观自然过程的方向 不可逆性 （两点概念）
本讲主要内容：
一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理
二、克劳修斯熵公式 三、熵的计算 四、温熵图 *自学 五、熵和能量退降 *自学 六、信息熵 麦克斯韦妖
*自学
一、玻尔兹曼熵公式和熵增加原理
玻尔兹曼熵公式
玻尔兹曼公式：S = k ln (k为玻尔兹曼常数）
1877年玻尔兹曼建 立了此关系
说明：(1) 对于一个宏观状态就一个Ω与之对应，因
A R
讨论热机时我们采用系统吸多少热或放多少热的说 法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是 吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定 理表达式为 Q2 T2 A 1 1 R (可逆循环效率） Q1 T1 Q1 Q2 0 T1 T2 系统从热源T1吸热Q1，从T2吸热Q2（< 0）。上式又 可写为 2
Qi 0 i 1 Ti
推广到一般循环，如右图所示， 可将过程划分成许多小过程，每一过程看成是一个小卡 诺循环，应该有
Qi 0 i 1 Ti
或
n
p
克劳修斯不等式

dQ 0 T
O
V

dQ 0 可逆 T

dQ 0 不可逆 T
dQ为系统与温度为T的热源接触时所吸收的热量。
对于可逆过程T也等于系统的温度。
1可 逆
T
2. 若系统经历一个可逆的绝热过程，或者一孤立系统 经历一个可逆过程，则其熵增为零。
S 2 S1
可逆
3.克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的比较：
dQ绝 热 0 T
克劳修斯熵只对系统的平衡状态才有意义，因为平衡态的熵 有最大值，可以说克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值。玻尔兹曼 熵公式意义更为普遍。 由玻尔兹曼熵公式导出的理想气体平衡态下的熵公式也可由 克劳修斯熵导出。
PV RT
热力学第一第二定律的结合 可作为热力学基本方程
将理想气体内能代入：
dE CV dT
返回
dT dV dS CV R T V
S CV ln T R ln V S0
从克劳修斯不等式得到熵增加原理
a 考虑任意的不可逆循环 2 p (S2) dQ 0 不可逆 1 T b (S1) 看循环如图:设1a2是不可逆过 程，而2b1是一可逆过程。 O V dQ dQ不可逆 dQ可逆 0 不可逆 1a 2 2b1 T T T dQ不 可 逆 dQ可 逆 dQ可 逆 1a 2 T 2b1 T 1b 2 ( T ) S2 S1
T V S S0 CV l n R l n T0 V0
TA TB
2
TA V 初态：左半部气体有 S A S0 CV ln T R lnV 0 0 V TB 右半部气体有 S B S0 CV ln T R lnV 0 0
整个系统
终态
TATB V S1 S A S B CV ln 2 2 R ln 2 S0 T0 V0
4. 为计算两平衡态之间的熵变找到很好的方法。因为熵 是态函数，所以熵变与路径无关，可设计一个连接初、 终态的任一可逆过程，来计算两平衡态之间的熵变。
由克劳修斯熵导出理想气体平衡态下的熵公式：
dQ可 逆 dS 无限小过程 T 对于可逆过程 ，热力学第一定律可写为：
TdS dE PdV
将理想气体方程代入：
N个分子同时出现于容器内的概率为他们各自概率的 乘积： W=(W ) N=(cV ) N
1
系统的熵为
S=k lnW=kN ln(cV)
经等温膨胀,系统熵的增量为 S=kN ln(cV2)-kN ln (cV1)= kN ln(V2 / V1) 注意到
k R N , N AM NA
S M V2 V1
dQ可逆 0 2b1 T
V
dQ可 逆 dQ可 逆 dQ可 逆 1a 2 ( T ) 2b1 ( T ) 1b 2 ( T )
说明
dQ可 逆 与过程无关 T 是状态的函数（Entropy),用
S表示，称为克劳修斯熵
熵的增量
S 2 S1
意义：
可逆
2
1
dQ 可逆 T
1.熵是态函数： S=S(T,V) , S=S(T,P) 2 dQ 来计算。 其值可用公式 S S0
大系统的熵变等于各子系统熵变之和
[例]由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，
体积均为V，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左半部温 度为TA，右半部温度为TB（<TA）。经足够长时间两部 分气体达到共同的热平衡温度 T 1 (TA TB ) 试计算此热传导过程初终两态的熵变。 解: 根据理想气体的熵变公式
而也就有一个S值与之对应，因此熵是一个态函数。
（2）熵的意义：系统内分子热运动的无序性的一种量度。 （3）熵具有可加性：一个系统有两个子系统组成则该 系统的熵为这两个子系统熵之和： S S1 S 2
熵增加原理
在孤立系中所进行的自然过程总是沿着熵增大的 方向进行。平衡态的熵具有最大值。
S 绝 热 0