纳米材料在超级电容器领域的有效设计与可控合成_卢雪峰

中国科学: 化学 2014年第44卷第8期: 1255 ~ 1268 SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS

专题论述电化学专刊

纳米材料在超级电容器领域的有效设计与可控合成

卢雪峰, 李奇, 冯锦先, 方萍萍, 卢锡洪, 刘鹏, 李高仁*, 童叶翔*

环境与能源化学广东普通高校重点实验室; 生物无机与合成化学教育部重点实验室; 中山大学化学与化学工程学院, 广州 510275

*通讯作者, E-mail: ligaoren@; chedhx@

收稿日期: 2014-03-06; 接受日期: 2014-03-21; 网络版发表日期: 2014-07-17

doi: 10.1360/N032014-00126

摘要伴随着电化学储能器件在便携式电子产品、混合动力电动汽车及大型工业规模的电力和能源管理中的应用, 设计合成出结构新颖、性能优越的先进纳米电极材料显得至关重要. 作为电化学储能器件中的重要一员, 超级电容器以其功率密度高、循环寿命长等特点越来越受到人们的广泛关注, 而电极材料的组成及结构是其性能高低的决定性因素. 本文结合本科研团队近几年来的研究工作, 综述了有关超级电容器纳米电极材料的设计与可控合成及其前沿研究进展. 关键词

超级电容器纳米材料设计合成

1 引言

能源短缺和环境恶化是当今社会普遍关注的问题, 寻找清洁能源和可再生能源已经成为世界各国共同关心的话题. 随着社会经济和科技的发展, 各种新型能源的开发和利用要求科研工作者们研发出不同种类的能量储存装置以实现新能源的高效转化和利用[1]. 超级电容器(也称电化学电容器)是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件, 有传统电容器的高功率、长寿命、无污染等优点[2]. 按照储能机理的不同, 超级电容器又可分为双电层电容和法拉第电容(也称赝电容)[3]. 双电层电容利用电极材料和电解质界面形成的电荷分离存储电荷, 充电时, 外电源使电容器正负极分别带正电和负电, 而电解液中的正负离子分别移动到电极表面附近, 形成双电层; 放电时, 电极上的电荷通过负载从负极移至正极, 阴阳离子迁移到溶液中成电中性, 这便是双电层电容的充放电原理. 这类材料主要包括活性炭[4]、石墨烯[5]、碳纳米管[6]、碳气凝胶[7]等; 而赝电容利用电化学活性物质表面或体相中的二维或准二维空间发生的吸脱附或电化学氧化还原反应来存储电荷. 对于实际的法拉第准电容器, 其储存电荷的过程不仅包括电解液中离子在电极活性物质中发生氧化还原反应将电荷储存于电极中, 而且包括在电极材料表面与电解质之间的双电层上的存储. 充电时, 电解液中的离子(一般为H+或OH )在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面, 而后通过界面电化学反应进入到电极表面活性氧化物的体相中; 放电时, 进入到氧化物中的离子又会重新返回到电解液中, 同时所存储的电荷通过外电路而释放出来, 这就是赝电容的反应机理. 这类材料主要包括过渡金属氧化物[8]、氮化物[9]、硫化物[10]及导电聚合物[11]等. 正是因为两者储能机理的差异, 通常赝电容的性能要比双电层电容的性能优越.

电极材料是决定超级电容器性能的关键性因素[12]. 纳米尺寸的电极材料依靠其独特的表面效应、小尺寸效应以及量子尺寸效应产生强大的电荷存储能力,可显著提高电化学反应的效率及活性材料的利用率, 进而提高其能量密度和功率密度, 因此受到了人们的广泛关注[13]. 实现电极材料的形貌、尺寸、结构、组成的设计, 尤其是尺寸和结构的有效设计和可控合成是提高超级电容器储能性能的关键因素. 本

卢雪峰等: 纳米材料在超级电容器领域的有效设计与可控合成

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文结合我们科研团队近些年来的研究工作, 从单一物质纳米结构的设计、复合物纳米结构的组装以及氢化处理等方面着重综述了有关纳米材料在超级电容器领域的应用.

2 单一物质纳米材料的有效设计与可控合成

高比表面积的纳米材料因对提升超级电容器的比电容和循环寿命有显著作用而倍受青睐. 低维度纳米结构, 诸如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米片等, 具有较高的比表面积和快速的电子传输通道, 进而促使它们成为超级电容器电极材料的不二之选[14].

2.1 金属氧化物/氢氧化物纳米材料

由于金属(氢)氧化物不仅依靠双电层来储存电荷, 而且它们能在电极/溶液界面发生可逆的氧化还原反应, 因此它们可产生的电容远大于碳材料的双电层电容. 目前, 科学家们研究的重点主要集中在过渡金属氧化物, 包括氧化钌/铱[15]、氧化锰[16]、(氢)氧化镍[17]/钴[18], 氧化铁[19]、氧化钼[20]、氧化钒[21]等.

氧化钌是已知的最有前景的电极材料, 但由于其具有毒性、价格高昂、资源稀缺等限制了其商业化生产和应用. 因此, 目前人们主要集中在寻找廉价且性能优异的非贵金属氧化物. 其中, 二氧化锰以其高理论比电容、价格便宜、资源丰富、环境友好等特点被认为是最理想的替代品而受到追捧, 围绕其制备的纳米材料更是层出不穷 [16, 22]. 本科研团队[16c]通过电沉积的方法, 采用不同的添加剂在铜片基底上制备出了单层的纳米片和多层的纳米片团簇结构, 如图1所示. 文中阐述了从单层到多层的生长过程, 且电化学测试表明制备出的多层纳米片团簇结构, 最

大比电容可达521.5 F/g(5 mV/s). 此外, 我们[16a]在水溶液体系中利用非模板电化学方法成功地在FTO 导电玻璃和柔性Ti 基体上大面积生长了有序的MnO 2纳米棒阵列和鱼骨状纳米结构, 如图2所示. 这些排列有序的MnO 2纳米棒作为超级电容器电极材料不仅具有高的比表面积和短的离子扩散距离, 而且与导电基体直接连接, 非常有利于电子的收集与传输, 从而极大地提高了其电化学活性, 电化学测试表明纳米棒阵列结构的最大比电容达660.7 F/g (10 mV/s), 而且在3 A/g 恒流充放电下循环1500周后, 其仍具有非常高的循环稳定性, 为柔性超级电容器的设计及制作提供了材料基础. 这种简便快速、绿色和经济的电化学合成方法不仅为大面积有序生长一维纳米功能材料提供了一种新的思路, 也为一维纳米材料器件的制造提供了实验依据. 本科研团队[16b]通过电沉积的方法, 采用不同浓度的电解液在柔性基底碳布上分别沉积出了二氧化锰纳米棒和纳米线阵列, 如图3所示. 电化学测试表明制备的二氧化锰纳米棒阵列, 最大比电容达678 F/g (0.3 A/g), 经过10000周 循环测试, 其比电容保持率高达97%. 文中采用H 3PO 4/PVA 做固态电解质, 以纳米棒阵列结构的二氧化锰电极组装了对称型超级电容器, 以0.5 mA/cm 2的电流对该对称性电容器充电30 s 后, 成功

地将一盏额定电压为 1.5 V 的LED 灯点亮长达 5 min.

此外, (氢)氧化钴/镍物也以其各自特点被广泛用作超级电容器电极材料. 本科研团队[23]采用绿色简单的电化学方法制备出了无定型的Ni(OH)2纳米微球结构, 由于无定型结构的无序性导致其最大比电容高达2188 F/g (1 mV/s), 两电极体系测试表明其最大能量密度为35.7 W h/kg, 且化学稳定性优异. Li 等[17]采用水热法先制备出α-Ni(OH)2, 再基于α-Ni(OH)2

图1 MnO 2单层纳米片结构(a, b)、多层纳米片团簇结构(c, d)的扫描电镜图片[16c]