有机化学04第四章烯烃

4．与卡宾(carbene)加成
Carbene
CH2 singlet (单线态) 能量高 C sp2杂化 CH2 triplet (三线态) 能量低 C sp杂化
singlet (单线态) 产生方法： CH2I2 + Zn CH2
H C
H
CHCl3 + NaOH CCl3 sp2杂化轨道上的电子对可作为亲核试剂 -Cl-
a. 加成反应
CH3CHCH3 Br
Br CH3CHCH3
CH3CHCH3 + CH2=CHCH3
b. 消除反应
CH3CHCH2CHCH3 CH3
CH3CH - CH2 H
CH3CH=CH2
H+
机理：
H
H+
H
-H+
T.M.
(target molecule)
箭头所指为电子流向
正碳离子的加成和消除反应实质上是一个过程的两个方面
C
H
FF
H - Br F H C
C
F F
CH H
Br
CF3-吸电子诱导效应(-I)使C 不稳定 H
H
H
FH
H CF3
CC
CC H
C
F
HH
H
H
Br
F
Br 加成产物是“ 反马氏规则” 的
C 只好形成在离CF3-远的地方
由此将基团分为两类：
推电子基团
O
O
-NR2 -NHR -NH2 -OR -O-CR -HN-CR -R -Ar (-OH也是推电子基团，但不能直接连在C=C上的推电子基团)
第四章 烯烃 与 二烯烃
亲电加成反应 正碳离子机理 自由基加成反应 氧化还原反应 二烯烃的亲电加成反应 二烯烃的Diels-Alder反应
4.1 烯烃的命名与结构
1．命名 A. 选择含有双键的最长的碳链做主链； B. 编号要使双键号码最小； C. 合并同类取代基使命名最简。
3
5
1
2
4
67 8
B - O - OH
H2O2/OH-
B(OCH2CH2CH3)3
H2O OH-
3 CH3CH2CH2OH + H3BO3
协同机理，顺式反马氏规则加水
对比
CH3 1. B2H6
D
2. H2O2/OH-
CH3 D
1. Hg(OAc)2 2. NaBH4/H2O
D CH3 OH H
(DL)
D OH
(DL) H CH3
CH3 CH3 - C - CH2CH2CH3
Br
CH3
CH3 - C - CH - CH=CH2
H - Br - Br-
CH3H
CH3 CH3 - C - CH - CHCH3
CH3 H
CH3 CH3 - C - CH - CH2CH3
CH3
CH3 CH3 - C - CHCH2CH3
Br-
CH3 CH3 - C - CHCH2CH3
H CH3
CH3
CC
CC
a
C b
c
C d
a=b c=d
H
CH3 H
H
几何异构(顺反异构) trans-2-丁烯
cis-2-丁烯
A. 几何异构的标识——Z/E标识法 a. 按照定序规则分别比较同一碳原子上的两个基团
的大小；
b. 如果两个大基团在同侧称为Z型；在对侧称为E型； c. 将Z/E连同双键位置标在命名前面。
反应2： CH3
H
C=C
CH2I2
H
CH3 Zn
H CH3
CH3
(DL) H
CH3 H
CH2 从分子平面前面进攻生成 从分子平面后面进攻生成 H
H CH3 CH3
CH3 H
B. 与三线态卡宾的加成——无立体选择性的反应
反应1：CH3 C = C
H
CH3
CH2 CH3
H
CH3
CH2 复合成键
H
H
CH3 CH3
链传递 CH3CH=CH2 + CCl3
CH3CHCH2CCl3
CH3CHCH2CCl3 + CHCl3 CH3CH2CH2CCl3 + CCl3
生成稳定的活性中间体是促使反应进行的根本条件
2．与卤素加成 X=Cl,Br
A. 在非极性溶剂中的加成 (CCl4；CS2) 反应1：CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br
Br
虽然吸电子的诱导效应使
H
烯烃亲电加成活性下降， 给电子的共轭效应稳定中
Cl
间体，产物仍然符合马氏
C
规则。
Br
H CH
H
Cl给电子的共轭效应(+C)稳定 C 中间体，-I>+C，加成产物 是符合“ 马氏规则” 的。
卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符 合“马氏规则”的，其原因-I>+C
D. 正碳离子的反应
CH2=CH2
Br - Br
瞬间极化
Br
H
H
CC
H
H
a Br b
Br
CH2 - CH2
H
H
a
C
Br
Br
b
C
H
H
Br
CH2 - CH2 Br 溴钅翁离子
CH H H H
C
Br
反应2： CH3
H
C=C
Br2
H
C2H5
CH3 Br H Br H
C2H5
(DL)
Br CH3
CC H
a Br
H
bC2H5
a
CH3 Br H
CH3CH=CH2 H - Br - H+ 消除
CH3CH - CH2 H
Br 加成
CH3CHCH3 Br
c. 重排反应——正碳离子最具特色的反应
CH3Hale Waihona Puke BaiduCH3-C-CH=CH2
H - Br - Br-
H
CH3 CH3-C-CHCH3
H
CH3
Br-
CH3-C-CH2CH3
CH3
正碳离子重排的动力是要生成更稳定的正碳离子，CH3-C-CH2CH3
因为正碳离子的稳定性顺序为：
Br
CH2=CHCH2
phCH2
30
>
20
>
10
CH3
CH3 - C - CH - CH=CH2
H - Br - Br-
HH
CH3 CH3 - C - CH - CHCH3
HH
CH3 CH3 - C - CH - CH2CH3
H
CH3
Br-
CH3 - C - CH2CH2CH3
CH3CHCH2Br
CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br
CH3CH=CH2 + Br
Br
CH3CHCH2 (稳定性: 20自由基>10自由基)
自由基加成实例：
CH3CH=CH2
CHCl3 ROOR
CH3CH2CH2CCl3
机理 链引发 ROOR 2RO
RO + CHCl3 ROH + CCl3
吸电子基团
-NR3 -NH3 -CF3 -CCl3 -NO2 -CN
OO
O
O
O
-C-H -C-OH -C-NH2 -C-NHR -C-NR2
反应5： ClCH=CH2 + HBr ClCHBrCH3
H
H
H
CC
Cl
H
H - Br
H
C Cl
CH H
Cl吸电子诱导效应(-I)使烯烃 电子云密度下降，亲电加成 活性降低。
H - Br
H
C H
H
CH H
正碳离子，空p轨道
Br
H H
C
Br
H
CH H
反应2： CH3OCH=CH2 + HBr CH3OCHBrCH3
给电子共轭效应(+C)
H
H
CC
CH3O
H
H - Br
H C
CH3O
H
CH H
H CH3O
C
Br
H
CH H
Br 吸电子诱导效应(-I) +C>-I CH3O- 给电子作用稳定C
B 2s
2p
sp3 H
B
H
H
H
H
H
H
BB
H
H
H
B2H6 的结构
HBH
H
H
CC
CH3
H
CH3CH2CH2B H2 CH3CH=CH2 (CH3CH2CH2)3B
H
重复两次上述过程
H2O2 OH-
CH3CH2CH2 CH3CH2CH2 BOCH2CH2CH3
-OH-
CH3CH2CH2 CH3CH2CH2 CH3CH2CH2
CH3CH - CH2
CH3CH - CH2
1. Hg(OAc)2 相当于马氏规则加水。
2. NaBH4/H2O
OH CH3CHCH3
Hg(OOCCH3) NaBH4 CH3CH - CH2
负氢还原剂 OH
H2O -H+
CH3 1. Hg(OAc)2
D OH
D
2. NaBH4/H2O
(dl) H CH3
极性分子，含有对称面 非极性分子，含有对称中心
偶极矩方向
偶极矩为零
沸点(b.p.) (与分子极性有关)
600C
熔点(m.p.)(与分子对称性有关) -800C
480C -520C
极性大分子间作用力强，沸点升高；对称性好，分子晶格能高，熔点高。
4.2 烯烃的化学性质I—— 亲电加成反应
1．与卤化氢加成
A. HX的活性：HI>HBr>HCl
烯烃的活性：推电子基团有利
B. 反应事实
绝大多数氢原子加成到了
CH3 HBr CH3C=CH2
CH3 CH3CCH3
Br
+
CH3 CH3CHCH2Br
含氢多的双键碳原子上， 称为“马氏规则”，说明 加成方向是有选择性的；
>93%
<7% 还有一种情况，卤化氢中
ph ph
6,7-二甲基-3-辛烯
2．结构
C
2p
2p
2p
2s
激发 2s
sp2杂化
sp2
C
H C
H
H C
H
H C
H
H C
H
a. 键是由p轨道肩并肩重叠形成的，是依附于键不 能独立存在的键；
b. 由于键的引入使键不能旋转； c. 键受原子核控制较弱，所以反应活性较高； d. 键易与亲电试剂发生亲电加成反应。
3．几何异构(顺反异构) CH3
CH3
Br CH3
迁移能力：-H>-Ar>-R
E. 加成HBr时的过氧化物效应——
自由基加成机理 (反马式规则产物)
Br
HBr
CH3CH=CH2
CH3CHCH3
HBr ROOR CH3CH2CH2Br
亲电加成 自由基加成
机理 链引发 ROOR
2RO
RO + HBr ROH + Br
链传递 CH3CH=CH2 + Br
C=CH2
HBr
ph ph-C-CH3
~100%
的氢原子全部加成到含氢 多的双键碳原子上，这种 情况称为加成方向具有专
Br
一性。
C.反应机理——正碳离子
反应1：CH2=CH2 + HBr CH3CH2Br
H - Br CH2=CH2
- Br
H CH2 - CH2
Br BrCH2CH3
H
H
CC
H
H
特点：无正碳离 子重排，反式共 平面，按照马氏
CH3 1. Hg(OAc)2
D OCH3
D
2. NaBH4/CH3OH
(dl)
H CH3
规则加水
B. 与硫酸加成——间接水合法
C. 酸催化与水加成——直接水合法
O
O CH3CHCH3
H - O - S - OH
H OSOH
CH3CH=CH2
O
CH3CHCH2 O
O OSOH
H2O
OH CH3CHCH3
正碳离子要重排
O
产物符合马氏规则
CH3
H2SO4
CH3CHCH=CH2 H2O
CH3 CH3CCH2CH3
OH
反应剂量的H2SO4 催化剂量的H2SO4
CH2=CH2
H2O (气) H3PO4 (硅藻土)
CH3CH2OH (单程转化率4%)
D. 与乙硼烷(B2H6)加成后再氧化
C CH
CH3
Br H Br H
Br
C2H5
C2H5
Br
b
C
CH3 H
H C2H5
C
Br
CH3 H Br H Br
C2H5
反应3： CH3
C2H5
C=C
Br2
CH3 Br H
H
H
H Br (DL)
C2H5
Br
CH3
C2H5
CC
a
H a
H
b
Br
CH3 Br
CH3
H
Br H
C Br
C C2H5 H H
Br C2H5
Br
b
C
CH3 H
C2H5 H
C
Br
CH3
H Br Br H
C2H5
Br2
H Br Br H
Br CH3 CH3 Br
烯烃与Br2的亲电加成反应是立体专一的反应
B. 在极性溶剂中的加成C(l H2O；ROOHH)
Cl2 CH3CH=CH2 H2O
CH3CH - CH2
H2O -H+
CH2
CH3
H
C构H象3 不稳定H
H H 30%
CH3 H
CH2 H
反应3： CH3CH=CH2 + HBr CH3CHBrCH3
给电子超共轭效应
H
H
H
H
HH
H H - Br
CC
H C CC H
CH3 CC H
C
H
H
Br
H
HH
HH 给电子诱导效应(+I)
Br CH3- 给电子作用稳定C
反应4： CF3CH=CH2 + HBr CF3CH2CH2Br
H
FH
H
CC
2 CH3
C 1 C2H5
Br 1 C
Cl 2
1 C2H5
Br 1
CC
2 CH3
Cl 2
(1E)-1-氯-1-溴-2-甲基-1-丁烯 (1Z)-1-氯-1-溴-2-甲基-1-丁烯
B. 顺反异构对物理性质的影响
CH3
CH3
CC
Cl
Cl
CH3
Cl
CC
Cl
CH3
(2Z)-2,3-二氯-2-丁烯
(2E)-2,3-二氯-2-丁烯
CCl2
空p轨道具有接受电子的能力，是亲电试剂。
CH2 triplet (三线态)
H
C
H 两个单电子，具有双自由基性质。
A. 与单线态卡宾的加成——立体专一的反应
反应1： CH3 C = C CH3 CH2I2
H
H
Zn
CH3 CH3 HH
CH2 从烯烃分子平面的一侧直接加成形成三元环； 该反应只能是顺式加成，是立体专一的协同反应。
CH3CHCH2Cl
Br2
H OH HO H
H2O
Br CH3 CH3 Br 反式共平面加成；
Br2 CH3OH
H OCH3
(DL)
Br CH3
产物符合“马氏规 则”；
生成-卤代醇。
3．与水加成
A. 与乙酸汞(Hg(OOCCH3)2)加成再还原汞钅翁离子
CH3CH=CH2
Hg(OOCCH3)2
Hg(OOCCH3) Hg(OOCCH3)