关于海藻酸钠的课题研究

海藻酸钠

海藻酸钠，一种天然多糖，具有药物制剂辅料所需的稳定性、溶解性、粘性和安全性。1881年，英国化学家E.C.Stanford首先对褐色海藻中的海藻酸盐提取物进行科学研究。他发现该褐藻酸的提取物具有几种很有趣的特性，它具有浓缩溶液、形成凝胶和成膜的能力。但是，海藻酸盐直到50年之后才进行大规模工业化生产。商业化生产始于1927年，现在全世界每年约生产30000吨，其中30％用于食品工业，剩下的用于其它工业，制药业和牙科。

用途

海藻酸钠又名褐藻酸钠、海带胶、褐藻胶、

藻酸盐，是由海带中提取的天然多糖碳水化合物。

广泛应用于食品、医药、纺织、印染、造纸、日

用化工等产品，作为增稠剂、乳化剂、稳定剂、粘合剂、上浆剂等使用。自八十年代以来，褐藻酸钠在食品应用方面得到新的拓展。褐藻酸钠不仅是一种安全的食品添加剂，而且可作为仿生食品或疗效食品的基材，由于它实际上是一种天然纤维素，可减缓脂肪糖和胆盐的吸收，具有降低血清胆固醇、血中甘油三酯和血糖的作用，可预防高血压、糖尿病、肥胖症等现代病。它在肠道中能抑制有害金属如锶、镉、铅等在体内的积累，正是因为褐藻酸钠这些重要作用，在国内外已日益被人们所重视。日本人把富含有褐藻酸钠的食品称为“长寿食品”，美国人则称其为“奇妙的食品添加剂”。

海藻酸(Alginate)是存在于褐藻类中的天然高分子，是从褐藻或细菌中提取出的天然多糖，类似于细胞外基质中的糖胺聚糖GAGs，无亚急性/慢性毒性或致癌性反应，可作为食用的食品添加剂，也可作为支架材料用于医学用途，具备良好的生物相容性。海藻酸是由古洛糖醛酸（醛糖的一级羟基氧化为羧基而成的羧酸）(记为G段)与其立体异构体甘露糖醛酸(记为M段)两种结构单元构成的，这两种结构单元以三种方式(MM段、GG段和MG段)通过α-1,4糖苷键链接，从而形成一种无支链的线性嵌段共聚物。海藻酸很容易与一些二价阳

离子结合，形成凝胶。而且，其温和的溶胶凝胶过程、良好的生物相容性使海藻酸适于作为释放或包埋药物、蛋白与细胞的微胶囊。当其6位上的羧基与钠离子结合，就构成了海藻酸钠盐(Sodium Alginate)。海藻酸钠的分类方法较多。从结构上分，可分为高G/M比、中G/M比、低G/M比三种。从黏度上分，可分为低黏度、中黏度和高黏度海藻酸钠。从纯度上分，可分为工业用，食用以及医用三个级别。不同品质的海藻酸钠对于胶珠结构的影响是很大的。一般认为，高G/M比，中低黏度的海藻酸钠适于用来制备胶珠。而且，当胶珠应用于对于生物工程领域时，应选择医用级别的海藻酸钠。

化学性质

.形态

海藻酸钠为白色或淡黄色粉末，几乎无臭无味。

.毒性

海藻酸钠无毒，LD50>5000mg/kg。（LD50：半数致死量）

构成

海藻酸钠(C6H7O6Na)n主要由海藻酸的钠盐组成，由a-L-甘露糖醛酸(M 单元)与b-D-古罗糖醛酸(G单元)依靠1,4-糖苷键连接并由不同比例的GM、MM 和GG片段组成的共聚物。

分子量

商品用海藻酸钠的分子量通常像多糖一样，比较分散。因此，一种海藻酸钠的分子量通常代表该组所有分子的平均值。最常见的表达分子量的方式是数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）。这两个由下列公式定义：

这里Ni=具有特定分子重量Mi的分子数目，Wi=具有特定分子重量Mi的分子的重量。

在多分散性分子群中，通常Mw>Mn。Mw/Mn的系数为分散性指数，海藻酸钠商品的指数经典范围为1.5～2.5。最常用的决定分子量的方法为建立在内在粘性和光散射测定基础上计算而出的。

分子式

分子式为 (C6H7O6Na)x ,分子结构如右图

海藻酸钠分子式

溶解性及pH值

海藻酸钠微溶于水，不溶于大部分有机溶剂。它溶于碱性溶液，使溶液具有粘性。海藻酸钠粉末遇水变湿，微粒的水合作用使其表面具有粘性。然后微粒迅速粘合在一起形成团块，团块很缓慢的完全水化并溶解。如果水中含有其它与海藻酸盐竞争水合的化合物，则海藻酸钠更难溶解于水中。水中的糖、淀粉或蛋白质会降低海藻酸钠的水合速率，混合时间有必要延长。单价阳离子的盐（如NaCl）在浓度高于0.5%时也会有类似的作用。海藻酸钠在1%的蒸馏水溶液中的pH值约为7.2。

稳定性

干燥的海藻酸钠在密封良好的容器内于25℃及以下温度储存相当稳定。海藻酸钠溶液在pH5～9时稳定。聚合度（DP）和分子量与海藻酸钠溶液的粘性直接相关，储藏时粘性的降低可用来估量海藻酸钠去聚合的程度。高聚合度的海藻酸钠稳定性不及低聚合度的海藻酸钠。据报道海藻酸钠可经质子催化水解，该水解取决于时间、pH和温度。海藻酸丙二醇酯溶液在室温下、pH3～4时稳定；pH小于2或大于6时，即使在室温下粘性也会很快降低。

提取

从海带中提取高粘度海藻酸钠

目前工业提取海藻酸钠粘度普遍较低，以海带为原料提取海藻酸钠的工艺流程为：浸泡切菜→消化→兑稀→过滤、漂白→钙析→盐酸脱钙→碱溶→造粒→烘干→粉碎→成品。在此工艺流程中，消化过程采用加温消化的方法，温度50~65℃，此温度条件下海藻胶降解严重；在脱钙过程中，由于采用盐酸洗脱的方式，生成中间产物海藻酸，而海藻酸不稳定，易降解。以上两因素造成工业上海藻酸钠成品粘度

低，很难突破1000mPa•S。

我们以海带为原料，采用常温消化、离子交换脱钙，得胶率达22.6，粘度2500 mPa•S 以上，此工艺具有成品粘度高、成本降低、生产周期短等优点。

1.1实验材料

海带纯碱氯化钠氯化钙盐酸

1.2工艺流程

浸泡→切菜→消化→兑稀→过滤、漂白→钙析→离子交换脱钙→烘干→粉碎→成品1.3操作要点

1.3.1浸泡加加10倍于海带重量的水浸泡4h，使藻体膨胀软化，并加适量甲醛，使甲醛溶液初始浓度为 1.0％，将海带色素固定在表皮细胞中，不致溶于水中导致产品色泽加深。同时，甲醛对植物细胞壁纤维组织有破坏作用，有利于消化过程中海藻酸盐的置换与溶出。浸泡结束后，洗涤、控水。

1.3.2消化此过程反应分子式为：

2M(Alg)n+nNa2CO3→2nNaAlg+M2(CO3)n

(M 为Ca、Fe 等金属离子，Alg 代表海藻胶）

目前工业生产中反应条件为：Na2CO312％，60℃,4h。实验中我们采用的反应条件为：Na2CO3 10％,常温（15~20℃），6h，加少量反应促进剂。

1.3.3钙析此反应过程分子式：

2NaAlg+CaCl2→Ca(Alg)2+2NaCl

向发泡后的胶液中加10％氯化钙溶液，并同时加盐酸中和消化反应中多余的纯碱至中性。此过程中，水溶性的海藻酸钠转化为不溶性的海藻酸钙从胶液中絮凝出来，使海藻胶与大量水分离，起到浓缩和精制的目的。

1.3.4离子交换胶钙此过程中，海藻酸钙凝胶中Ca离子被Na离子交换下来：

Ca(Alg)2+2NaCl→2NaAlg+CaCl2

交换生成的海藻酸钠由于盐析作用而不溶于交换液中，仍为絮状凝胶，烘干、粉碎即得成品海藻酸钠。实验中，我们采用15％NaCl溶液多次套用连续脱钙。

3 结论

3.1采用常温消化、离子交换脱钙法所得产品收率为22.6％（13％水分计），高于目前工业生产中18.5％的平均收率。粘度2500 mPa•S 以上，远高于国际，也