RF-PCVD法碳化钨纳米粉的制备

RF-PCVD法碳化钨纳米粉的制备

闫波1，孙彦平1，王俊文1，陈新谋2

1，太原理工大学洁净化工研究所，太原(030024)

2, 石家庄新谋新技术开发有限公司,石家庄 (050091)

email:ypsun@

摘要:本文以WCl6 +H 2+C2H2为反应体系，采用高频等离子化学气相沉积法（RF-PCVD）制备了纳米级碳化钨（WC）粉体。文中采用HRTEM（高分辨率透射显微镜）、XRD（X光衍射）表征了自制WC粉体的形貌和物相组成。结果表明：粉体为WC、W2C和WC1-X.的多相共存体，微粒呈近球形与少量棱柱形混合体,粒径范围为50－100nm，平均粒径为70nm。作者认为:采用高频等离子化学气相沉积法（RF-PCVD）可以制备出纳米级的多相碳化钨粉体，即以WC为主，同时存在W2C和WC1-X的多相共存体。

关键词: 高频等离子体；化学气相沉积；纳米粉体；碳化钨

1、前言

纳米WC粉体因具有高硬度、高热稳定性、高耐磨性以及类Pt的催化性能等优点，成为近年来纳米晶硬质合金制备领域的主要原料[1]，研究表明：WC、W2C和WC1-X的多相共存纳米粉体的应用性能几乎接近于纯WC粉体，其制备与应用研究引起了广泛的注意[2－6]。纳米WC的制备方法主要有氧化物还原法、元素合成法和气相沉积法等，其中，高频等离子化学气相沉积法（简称RF-PCVD）作为制备纳米粉体的气相法之一，具有产品呈球形、分散性好，反应气氛可控等特点[7，8]，由于高频等离子炬提供了一个能量集中、温度较高且无电极污染的反应环境，因此特别有利于晶粒的细化，而且使整个制备过程速度快，可实行连续化生产。RF-PCVD法被认为是等离子体技术工业化最有前途的方向之一[9]。因此本文采用RF-PCVD法，以WCl6 +H2+C2H2为反应体系[10]，对纳米WC粉体的制备及其形成原理进行研究和讨论。

2、实验部分

2.1 WC粉体的制备

2.1.1 反应原理

RF-PCVD法制备纳米WC的基础反应为：

WCl6(g)+ 5H 2(g)+C2H2(g) →2WC(g) + 12HCl(g) →2WC(s) +12 HCl(g)

2.1.2 实验装置及流程图

实验装置主要由进料系统、等离子体发生器、反应系统3部分组成，其中，进料系统包括电加热炉、智能程序升温控制仪(PTC-2)、氢气瓶、乙炔气瓶等；等离子体发生器ICP(Inductively Coupled Plasma, 3kW)为激发氩气以产生等离子体炬苗的装置，由高频发生器(EH25-27.12-I-SD3)、Fassel型

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基金项目：山西省科技攻关项目（22021092）；山西省青年科技基金（20051009）；

石英矩管以及氩气瓶等组成；反应系统是整个实验装置的核心，分为反应器，冷却器和产品收集器三段。其中，收集器采用袋滤结构，以玻璃纤维为过滤层，其下衬不锈钢丝网，并以不锈钢格珊为骨架，由金属圈固定而成。尾气经碱液吸收后排放。实验装置及工艺流程，如图1所示。

图1 实验装置及工艺流程图

Fig.1 The flow chart of RF-PCVD process

1-氩气瓶； 2-Ar纯化器；　3-转子流量计；

4-石英炬管； 5-高频感应线圈； 6-反应器；

7-冷却器；　8-WCl6原料； 9-电加热炉；

10-产品收集器； 11-引风装置；12-氢气瓶和乙炔瓶；

13-H2纯化器； 14-高频发生器； 15-尾气处理器

→冷却水的进出口

1-Ar gas cylinder; 2-Ar purifier; 3-Flow indicator; 4-Quartz torch tube; 5-R.F. induction coil; 6-Reactor; 7-Cooler; 8-WCl6 vaporizer; 9-Electro-heater; 10-Powders collector; 11-Induced-draft fan; 12-H2 gas and C2H2 gas cylinder; 13-H2 purifier; 14-R.F. generator; 15-Tail gas absorber. → Inlet or outlet of cooling water.

2.1.3 实验操作方法

将原料WCl6置于电加热炉中，设定汽化温度，程序升温至360℃后恒温，并进行进料系统的预热；同时开启高频等离子体发生器和冷却水系统（包括高频线圈、反应器和冷却器），进行预热10－15min，然后向等离子炬管通入Ar燃气和冷却气（纯度99.9%）；将高频发生器置于工作状态，增加输出功率后被燃气激发、电离，产生等离子体炬，调节电容使系统呈最佳匹配状态（炬苗稳定）。向反应器中通入H2、C2H2和WCl6蒸汽，同时开启引风系统，开始实验。改变温度和C2H2和H2流量，进行不同工艺条件的实验研究。

2.2 粉体的表征

对于实验制得的WC粉体，通过透射电子显微镜TEM（日立公司，日立H-600-2型）观察外观形貌及粒径大小；通过X-射线衍射XRD（日本理光RigakuD/max2500型，Cu靶，常温）确定粉体物相组成。

3 、结果与讨论

3.1 WC粉体的粒径和分布

图2为粉体WC的透射电镜（TEM）照片（×105），透射电镜的观察分析结果表明，WC纳米粉体的直径在50－100nm范围，粒子在外观上基本呈球形夹杂少量棱柱形。

根据传统的成核生长理论[11]可知，粉体的大小由晶体的成核速率和长大速率来决定，晶核的临界半径又与过饱和度有关。对于输出功率为3kW的ICP，其炬苗中心温度可达7500~8000K；利用表面换热进行冷却时，其冷却速率高达106K/s[12]。由此可知，反应物系在等离子炬苗高温区内，发生瞬间反应，生成气态的WC(g)，当物系离开等离子体炬苗时，即WC由气相向凝固相转变时，温度骤冷，体系存在高的过饱和度。此时，成核速率远大于晶核的长大速率，体系瞬间生成大量的晶核，且临界半径很小，估算约为0.23nm。晶核的长大温度范围为1836－1500K[13]，因反应器内温降很快，导致在晶体长大温度范围内的停留时间很短，估算约为3ms。总之，在高频等离子体反应器中，由于等离子炬苗具有高温和急骤冷却两个极端条件，使得体系产生高的过饱和度，生成大量晶核，又因晶核的长大时间短，因此，实验可以制备纳米级的WC粉体。

图1 纳米碳化钨（WC）的TEM图

Fig.1 The TEM image of WC

3.2 WC粉体的物相组成

图3为粉体WC的XRD分析结果，从图中可以看出，在2θ为31.55°,35.98°和48.75°处有3个最强的衍射峰，分别对应WC的（001），（100）和（101）3个晶面；而在2θ为64.15°,65.52°,73.10°,75.35°,76.92°和84.22°处有相对较弱的衍射峰，分别为WC晶面（110）,（002）,（111）,（200）,（102）和（201）。这些衍射峰说明WC呈正六方结构[14]。

上述X射线衍射数据中的2θ值与JCPDS:25－1047标准数据的2θ值相比存在一定的差异，这说明样品的物相组成以WC为主，并含有少量其它物相[15]，而在2θ为39.39°和70.10°处的W2C 衍射峰以及2θ为42.66°和62.62°处的WC1-X.衍射峰也证明了W－C系统多相共存的结果[16]。单独获得纯WC非常困难，因为：WC不具有均质性，只能存在于金属与碳的化学计量比例条件下，而碳化过程则是经过制取凝聚的钨和未被碳所饱和的W2C、WC1-X和随后的碳向凝聚粒子体积内扩散才完成的，这一过程无法保证全部粒子内钨和碳的化学计量配比[17]。利用Scherrer公式计算得：纳米WC粉体的粒径为70nm。