钨冶炼

传统化学净化法流程图
2.结晶理论
• 温度、过饱和度、其始浓度 • 方法：快速蒸发：真空、鼓入空气加速NH 挥发 快速冷冻： • 纯度问题：
3
萃取体系
• 萃取体系包括： 有机相 ： 萃取剂：能与被萃取物有化学结合﹐
生成的萃合物能溶于有机相的有机试剂
稀释剂：
能溶解萃取剂的有机溶剂
作用：改善萃取剂在有机相中的浓度，调节萃取能力、 降低有机相的黏度、提高萃合物在有机相的溶解度
3.0
150~160
1.5
96.7~97. 2
1.54
酸分解白钨矿所发生的反应
发生的反应
HCl分解： CaWO4(s) + 2HCl → H2WO4(s) + CaCl2(aq) HNO3分解： CaWO4(s) + 2HNO3 → H2WO4(s) + Ca(NO3)2(aq) 氨溶解： H2WO4 + 2NH4OH → (NH4)2WO4 + 2H2O
钨冶金复习思考题
• • • • • • • • 金属钨的主要物理-化学性质及应用。 钨的氧化物种类及特性。 钨酸盐、仲钨酸盐、偏钨酸盐的异同。 钨的主要矿物类型有那些？ 钨矿分解的主要方法有哪些？ 纯钨化合物的净化方法、步骤及各自的优缺点。 金属钨的主要生产方法有哪些？ 钨粉制备过程中粒度变化规律？水分压如何影响钨粉 的粒度？如何得到细钨粉？ • 在制备钨粉时，兰色氧化钨有何优势？ • 生产致密钨的基本过程？
对于黑钨矿而言，上述反应在25℃时的浓度平衡常数Kc值很大，分别为 1.1*10 （FeWO4) 和
5
2*10 (MnWO4)。
-4
5
而对于白钨矿而言，上述反应的Kc值很小，约2*10 ，因此，苛性钠浸出法 不适合白钨矿的处理。
热球蘑机结构示意图
热球蘑机的优点是：将浸出过程和破碎过程结合起来，因此 对扩散传质有利，同时，浸出剂始终接触的是新鲜的矿物 表面，因此，反应速度明显加快。
钨冶金
Extractive Metallurgy of Tungsten
概述
• 钨简史 ：
1781年:K.W.Scheele，scheelnite中发现的， 并以tung(重)和sten(石头)的复合词 tungsten命名。 1783年:F· de Elhuyar从wolframite中制得氧 化钨，并用碳还原为钨粉。 1900年:世博会上首次展出高速钢 1909年:成功地研制出可锻性钨以后 1927~1928:年间，硬质合金。
年产超1000t金属钨的国外矿山
国家
加拿大 俄罗斯 美国 韩国 澳大利亚 葡萄牙 奥地利
矿名
CANTONG TYRNY-AUZ Pine Creck SangDong King Island Panasqueira Mitter Sill
能力,吨/年 矿物类型
3200 俄罗斯生产能 力的40% 1800 2200 1900 1700 1500 白钨矿 钨钼钙 白钨矿 白钨矿 白钨矿 白钨矿 白钨矿
纯化合物制备概述
钨精矿经过纯碱压煮法、苛性钠浸出法两 种碱处理和酸分解工艺或纯碱烧结等工 艺后，得到的是Na2WO4溶液。但溶液 中还含有一定的杂质，必须经过净化以 后才能进一步制取金属钨。 要去除的杂质主要是：Si、P、As、Mo、 F等。本节的目的就是讲述如何除去这些 杂质，以满足金属钨或APT的要求。 净化方法有三种：传统净化法、萃取净化 法、离子交换法。 三种方法各有利弊：
Na2WO4(aq) +CaCO4(s) Na2WO4(aq) + FeCO3(s) +MnCO3(s) FeO + H2O+CO2 Fe2O3 Mn3O4 +CO2
(Fe,Mn)WO4(s) + Na2CO3(aq)
MnCO3 +O2
必须处理黑钨矿时，在纯碱中添加约10%左右的烧碱（NaOH）或石 灰石(CaCO3)以抵消CO2的不良影响。 一般而言，处理白钨矿时，苏打用量为理论量的 2~3 倍；处理黑 钨矿时，苏打用量为理论量的 3 倍；当处理低品位黑白混合矿 （10~20%W）时，苏打用量为理论量的5倍。
C、N、O等间隙杂质的影响：
钨的化学性质
比较稳定的元素； 空气中：400℃轻微氧化，500~600℃迅速氧化WO3 常温下任意浓度的HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水中 都是稳定的。氢氟酸和王水的混合酸则迅速溶解。 常温下与碱液不反应；
主要化合物——氧化物
• WO3:密度7.2~7.4g/cm3；m.p.：1470℃；b.p.：1700~2000℃，
中国的钨工业
1911年正式发现钨矿物， 1918年钨精矿产量已居世界首位， 储量、产量、出口量3个第 1958年投产的株洲硬质合金厂 前苏联援建的156个项目之一 标志中国有了自己的金属钨工业
金属钨的物理、机械性质
银白色光泽 熔点3410±20℃，所有金属元素中最高 密度=19.3g/cm3非贵金属中是最高的
熔炼
钨的熔炼可以用电弧炉也可以用电 子束熔炼炉。 电弧炉熔炼的钨结晶粗大、脆性高： 沿晶粒界面析出的杂质（氧化物、 炭化物、氮化物）生成比较后的 膜所致。（熔炼钨的电弧炉结构 示意图在下页） 为降低杂质，合理的工艺是：先在 电子束炉熔炼，因为它的真空度 高、杂质除去能力强、液体溶池 温度高、可以控制液态时间等。 然后进行电弧炉重熔。
钨的主要矿物
黑钨矿
白钨矿
钨资源分布
中国 加拿大 俄罗斯 美国 韩国 玻利维亚 泰国 葡萄牙 巴西 法国 缅甸 奥地利 澳大利亚 其它国家
与钨共生的元素（国内）
以独立矿物存 在于钨矿中的 类质同像存在 于钨矿中的 Sn, Mo, Bi, Cu, Pb, Zn, Be, Res Mo, Nb, Ta, Ga, In, Tl, Se, Tb, Sc, Cd, Au, Ag
中性或弱还原气氛得到兰色氧化钨；氧化气氛得到黄色氧化钨
组成随温度、气氛而变：400~500度铵钨青铜
500以上：WOx, x=2.9~2.72
• 反应温度：
根据不同用途选择焙烧温度
WO 的制备与还原
3
兰色氧化钨、黄色氧化钨的比较：比表面大、化学活性强
（原因见下一个问题）、还原制备钨粉的过程中钨粉粒度容易控制、 特别适合生产搀杂钨粉（钨丝用）和细粒钨粉。株洲硬质合金厂、自 贡硬质合金厂、厦门钨品厂已经全部采用兰色氧化钨。我国兰色氧化 钨的质量也达到世界先进水平。
钨酸盐的通式: xR2O*yWO3*nH2O • 正钨酸盐 x:y=1:1 • 仲钨酸盐 x:y=5:12 • 偏钨酸盐 x:y=1:4
R：碱金属离子或铵根离子
其中偏钨酸铵称为APT
其中偏钨酸铵称为AMT
钨的应用
• • • • • • • • • • • • 硬质合金：“工业牙齿”，超过60%的钨消耗量 高速钢：二十几 轧制品： 化工领域：6~8% 电光源/真空电子行业：加热灯丝,共12门类,85种 炼钢添加剂：特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能 高比重合金：W:93~97,其余为Ni,Cu,Fe,Mo 发汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外壳材料/ 核反应堆屏蔽材料 微电子行业：电极布线材料，亚深微米集成电路的优选材料 机电行业：触点材料W-Cu,W-Ag,W-Re 航空航天：陀螺仪 其它
苛性钠浸出不同钨矿的工艺参数与技术指标 设备 类型 高压 浸出 常压 工艺参数 原料种类
黑钨矿， 66.6%WO3 1.59%Ca 黑钨矿 65%WO3 钨中矿，25%WO3 黑/白=3/1 钨中矿， 29.8%WO3 黑/白=2/1 钨中矿， 49.2%WO3 黑/白=2/1 NaOH,理论 量的倍数 温度，°C 时间， hr WO3
高于800℃显著升华,溶于氢氟酸溶液和NaOH、Na2CO3溶液 中，在氨液中溶解缓慢，加热到高温则更慢；不溶于除 氢氟酸以外的其它酸中；H2和CO在800~900℃能将它还原 为金属钨
• WO2.72 和WO2.90 • 钨青铜 :mR2O· WO2· WO3， 其中R是碱金属或碱土金属元素
钨酸盐的种类
水相
• 分类：酸性萃取剂：如有机磷酸﹑环烷酸﹑乙醯丙酮﹑8－羟基喹啉
中性萃取剂：如中性磷酸酯﹑亚砜冠醚 碱性萃取剂：也叫离子缔合萃取剂。由金属络阴离子与
大体积的有机阳离子缔合﹑形成离子对﹐而被有机溶剂萃取的体系。 其中以形成溶剂配位化合物萃取和高分子胺萃取最为重要。
APT或钨酸生产WO3
• H2WO4:180度开始脱水，500度完全脱水 • APT：300度开始，500完全转化为WO3
2.高温烧结：
设备：垂熔炉。即将电流（2500~12000 A）通过水冷铜夹头加到垂直放置的钨坯上。 因为高温烧结过程中有体积收缩，因此下边 的铜夹头是可以移动的。 温度：3000度 时间：12~20min 气氛：H2 结果：线收缩率15~17，体积收缩 40~60%，密度：17.5~18.5， 孔隙率：10~15%
澳大利亚
美国 英国
Mt. Carbine
Emerson Hemerdon
1500
1200 1500
黑钨矿
白钨矿Leabharlann Baidu
钨精矿分解(内容提要)
• • • • • 钨矿物处理的原则流程 预处理方法及目的 苏打压煮法 苛性钠浸出法 酸分解法
压煮流程图
压煮反应
CaWO4(s) + Na2CO3(aq)
180~230
O
原金属 电弧炉
C 0.026 0.002 0.000 5
N 0.066 0.000 3 0.000 1
N 0.01 0.000 1 0.000 1
0.054 0.001 0.000 5
电子束
熔炼（续）
真空电弧炉熔炼钨：
气氛：10-2~10-4mmHg；如果用H2气氛，利于除杂，但熔炼速度降低 电压：33~80伏（直流或交流）；电流：4500~170000A； 熔炼速度：0.03~0.05kg/sec
小结 • 钨矿物分解的方法主要介绍了纯碱压煮法、苛性钠 浸出法两种碱处理和酸分解工艺； • 不同的工艺方法各有利弊，适用处理不同种类的矿 石：纯碱压煮——既能够处理白钨矿，也适合于处 理低品位白、黑混合钨矿，是目前主要的钨矿处理 工艺，在工业上得到了广泛的应用； • 苛性钠浸出工艺：是目前处理黑钨矿的主要方法尤 其适合优质黑钨矿的处理； • 酸分解工艺：适合处理白钨矿； • 一种矿物到底采用什么工艺处理，取决于矿物的质 量，包括：主金属的含量、伴生金属的种类、含量 和晶体结构，同时还与当地的资源、地理环境、经 济状况等非技术性因素有关。
浸出率
SiO2 As
1.3~1.4 1.75 6~7 3.0 2.2~2.3
135 175 120~130 150~160 150~160
4 4 4 1.5 1.5
93.2 97~99 96 97.6 98.5~99. 0
~3 6~7
30~35 8~9
热球 蘑机 浸出
----
1~5 1~5
钨中矿， 38.4%WO3 黑/白=1/4
还原机理：500~800C时： WO3 WO2.9
-W -W WO2
当温度<550 C时，得到的基本是-W，高于575 C时 温度高则-W多 775~900C时： WO3 WO2.9 WO2.72 WO2
-W
烧结
1.低温烧结：
设备：管状电炉或马弗炉，炉膛耐1600度高 温 气氛：H2 温度：1150~1300度 时间：30~120min 结果：发生2~3%的线收缩体积收缩5~10%， 强度显著增加
适合处理SiO2含量不太高的优质黑钨矿。 纯碱压煮:既能够处理白钨矿，也适合于处理低品位 白、黑混合钨矿。
浸出反应
（Fe,Mn)WO4(s) + NaOH(aq) Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2(s) + Fe(OH)2(s) Fe(OH)2(s) FeO(s) + H2O 当有氧化剂存在时，氧化铁、锰可以被氧化成高价氧化物，利于浸 出反应的进行。
压煮设备
苛性钠浸出法
原理
在105~120℃温度下，用25~40%NaOH溶液处理 细 的黑钨矿（0.03~0.04mm），使矿石与苛性钠 发生置换反应，生成Na2WO4和(Fe,Mn)(OH)2，从而达到 完全分解钨矿（98~99%）的目。 纯碱压煮温度: 180~230℃
适用范围：是目前处理黑钨矿的主要方法。该法比较
伴生金属 Sn 种类
占W工业 22 储量，%
Cu
25
Pb
Zn
Mo Bi
Be
6.0
38.5 44. 35. 44 6 5
国内主要钨矿山
日处理原矿3000 吨以上的
江西:大吉山、西 华山
日处理原矿1000吨以上 江西：盘古山、浒坑、 的 画眉坳、铁山垅、漂塘 湖南：瑶岗山、汝城
日处理原矿1000吨以下的 江西：岿美山、荡坪、下垄、小垄 湖南：川口、柿竹园、湘东、香花岭 广东：石人嶂、瑶岭、棉土窝、徐山 广西：珊瑚岭锡矿