磷化工教学课件-第6章-次亚磷酸盐

三氯化磷水解法：
① 在反应釜中按比例加入一定量水和少量亚磷酸饱和溶液 （ 88.7%）。缓慢加入三氯化磷溶液，严格控制三氯化 磷加入速度和反应釜内反应温度，使反应进行。反应所 产生的氯化氢废气经冷凝器冷却后送至吸收塔。三氯化 磷加完，反应一段时间后，将反应混合物用泵送至蒸发 釜。
② 在富集釜内对反应后的产品进行负压富集，当浓缩的亚 磷酸温度达到恒定时，维持此温度，多次喷水并反复蒸 发，直至无氯化氢气味为止。蒸发出的水和氯化氢经冷 却送至吸收塔。
次磷酸盐制备方法
次磷酸钙 分子式为 Ca （ H 2 PO 2 ） 2 ，白色或灰白色单斜晶体， 溶于水，不溶于乙醇，常温下在 100 g 水中的溶解度为 16.7 g ，其水溶液呈弱酸性。次磷酸钙用途：次磷酸钙可 用于化学镀、食品添加剂和动物营养剂；可用于制造医药 品；还可用作抗氧化剂、分析试剂。
中和法： 将次磷酸和熟石灰中和得到次磷酸钙
① 配料：在配料槽内加入去离子水， 在搅拌条件下加入计量 的生石灰粉配制石灰乳，用泵将石灰乳打入反应釜内，备用。 ② 第一次中和反应： 在搅拌条件下将质量分数为50% 的次磷 酸加入反应釜内，进行酸碱中和反应，直到石灰乳液 pH 在 2h 内稳定在 9.0-9.5 时为第一次中和终点。
亚磷酸生产方法： 工业上有两种制备亚磷酸的方法， 一种 是亚磷酸盐法； 另一种是三氯化磷水解法。
亚磷酸盐法： ① 用合成次磷酸钙时的副产品亚磷酸钙为原料用硫酸处理制得 亚磷酸， 或是用足量的碳酸钠加入含大量亚磷酸钙的废料中， 使所有的 Ca 变成 CaCO 3 沉淀， 并除去其他杂质如 Fe 、 Mg 、 Al ， 所得亚磷酸钠通过 H- 型离子交换生成 H 3 PO 3 。
亚磷酸钠制备：亚磷酸钙与硫酸钠复分解 CaHPO3+Na2SO4=Na2HPO3+CaSO4
③ 第二次中和反应：将第一次中和反应后的料液过滤，除去生 石灰带入的杂质，将滤液加入第二次中和反应釜内，缓慢加入 质量分数为 50% 的次磷酸调节料液 pH 到 3.5~4.0 且保持 60 min 稳定不变时为第二次中和终点，第二次中和反应结束，用泵将 料液打入过滤器进行过滤，除去料液中的杂质。 ④ 脱色、浓缩和结晶：在浓缩釜内在真空状态下进行两次浓缩， 第一次浓缩后加入活性炭脱色处理，过滤后再次浓缩，在浓缩 过程中不断地有次磷酸钙析出，补充料液，浓缩结束后将物料 加入冷却釜内，降温。
亚磷酸盐主要用作还原剂。 ① 亚磷酸钠用作试剂、还原剂。 ② 亚磷酸铵除用作还原剂外， 还可用作增塑剂。 ③ 亚磷酸铝复合物 Al 2 （ HPO 3 ） 3 ·xAl 2 O 3 ·nH 2 O ，其
防锈性能优于 ZnCrO 4 ，可用作防锈颜料。 ④ 亚磷酸钾用于农药杀菌剂和杀虫剂的中间体。 ⑤ 亚磷酸钙和亚磷酸锌是优良的无毒还原性颜料， 其中亚
磷酸钙性能尤为优良，是发展前景广阔的环保型防锈涂料； 亚磷酸锌还可用于医药生产。 ⑥ 二盐基亚磷酸铅具有持续还原力，是氧化防止剂，有优异 的耐紫外线、耐寒、耐老化性能。
第二节 次磷酸盐
次磷酸制备方法
a) 黄磷合成分解法：将浓氢氧化钡（或石灰）溶液与黄磷共 热合成次磷酸钡（或钙），再用硫酸分解，然后过滤、减 压浓缩可制得次磷酸。
黄磷石灰合成法： 将黄磷和熟石灰水反应直接合成次磷 酸钙，反应式如下：
工艺步骤：将熟石灰水计量后放入密闭反应釜中， 通过水蒸气 赶净釜内空气， 然后将计量后的黄磷投入反应釜，升温反应。 反应过程中有磷化氢气体生成，用尾气管道将磷化氢气体引入 磷酸装置制工业磷酸或将磷化氢气体水洗后用作有机磷阻燃剂 的原料。 反应完全后的料液送去压滤机压滤。 滤液去碳化釜 用二氧化碳碳化，以除去料液中的氢氧化钙。碳化完成后的料 液静置、浓缩，然后过滤。滤液加入活性炭脱色，过滤得到次 磷酸钙溶液。 用次磷酸调节溶液 pH，再次浓缩， 当溶液中的 次磷酸钙晶体达到一定量时停止浓缩。 浓缩完成后将含有次磷 酸钙晶体的浮选液放入冷却结晶釜降温结晶，再用离心机分离， 得到的次磷酸钙经甩干，然后经烘干机干燥得到成品。
次磷酸盐有次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸铵、次磷酸镍、 次磷酸钴、次磷酸铁等。其中次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸 铵使用较多。
次磷酸和次磷酸盐是低价磷的含氧酸及其盐， 所以很 容易氧化成亚磷酸及其盐和正磷酸及其盐。
亚磷酸是磷的低含氧酸，是精细磷化工的母体原料。 亚磷酸大量应用于有机合成、阻燃剂、表面活性剂、食品 添加剂、医药、化妆品、农药、水处理剂、无氰电镀、清 洗剂和亚磷酸盐的制备。
第六章 次、亚磷酸盐
第一节 概述 第二节 次磷酸盐 第三节 亚磷酸盐
第一节 概述
次磷酸是一价磷的含氧酸； 次磷酸盐是由一价磷的含氧 酸或含氧酸根与金属离子形成的盐。 次磷酸盐的结构式：
次磷酸是一种重要的化工产品，无色、透明、主产品质 量分数为 50% 。 次磷酸主要用于防止磷树脂变色、合成酯 化的催化剂、制冷剂。 高纯度次磷酸用于电容器制备中的 化学镀，在砷、碲的测定和铌、钽分离中用作化学试剂。
⑤ 烘干、包装：当冷却釜内料液温度 <60 ℃ 后，将料液放入 离心机内甩干，得到质量分数为 92%~95% 的次磷酸钙，然后 将物料放入烘干机，用 60~80 ℃ 的热空气烘干 20~25 min ，得 到质量分数大于 99.0% 的精品次磷酸钙成品。
次磷酸铵工业制法：由黄磷、石灰乳、氨水经两次反应制得； 或由次磷酸和氨水中和反应制得。
次磷酸钾工业制法：由黄磷、石灰和氢氧化钾一步反应制得； 也可以磷酸锰工业制法： 由次磷酸钙溶液和硫酸锰溶液在温热 条件下反应，滤出硫酸钙沉淀，经浓缩、结晶、离心分离制 得次磷酸锰；也可用次磷酸钙和草酸锰反应制得；或由次磷 酸钡与硫酸锰反应制得。
第三节 亚磷酸盐
b）离子交换法。 用离子交换树脂制取次磷酸是研究得较多的 方法，即以次磷酸钠为原料，采用强酸型阳离子交换树脂 除钠，而得到稀次磷酸溶液。
C）电渗析法。 以次磷酸钠为原料，电渗析法制备次磷酸 的原理为：电渗析槽通以直流电后，正极室和负极室产生 如下反应。
d）磷高温反应法。 磷在高温下直接与氧反应生成亚磷酸酐 或次磷酸酐，水解得相应的酸，分离后得亚磷酸和次磷酸。
化学镀技术的原理是：化学镀是一种不需要通电，依据氧化还 原反应原理，利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属 离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法。
与电镀相比，化学镀技术具有镀层均匀、针孔小、不需直 流电源设备 、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点。 另外，由于化学镀技术废液排放少，对环境污染小以及成本较 低，成为一种环保型的表面处理工艺。
③ 结晶将富集后的产品送至结晶釜中，冷却结晶，经离心分 离后，可得到合格产品。
④ 氯化氢的吸收：将反应釜和结晶釜所产生的氯化氢气体， 经冷却后送至填料吸收塔，用水吸收制成约 25 盐酸溶液。
全球目前只有英国、 法国等少数几个国家能够生产高品质 的片状亚磷酸， 中国江苏化工农药集团引进法国罗地亚公 司 1 万 t/a 片状亚磷酸生产装置。