磷化工教学课件-第6章-次亚磷酸盐

③ 第二次中和反应：将第一次中和反应后的料液过滤，除去生 石灰带入的杂质，将滤液加入第二次中和反应釜内，缓慢加入 质量分数为 50% 的次磷酸调节料液 pH 到 3.5~4.0 且保持 60 min 稳定不变时为第二次中和终点，第二次中和反应结束，用泵将 料液打入过滤器进行过滤，除去料液中的杂质。 ④ 脱色、浓缩和结晶：在浓缩釜内在真空状态下进行两次浓缩， 第一次浓缩后加入活性炭脱色处理，过滤后再次浓缩，在浓缩 过程中不断地有次磷酸钙析出，补充料液，浓缩结束后将物料 加入冷却釜内，降温。
次磷酸盐有次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸铵、次磷酸镍、 次磷酸钴、次磷酸铁等。其中次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸 铵使用较多。
次磷酸和次磷酸盐是低价磷的含氧酸及其盐， 所以很 容易氧化成亚磷酸及其盐和正磷酸及其盐。
亚磷酸是磷的低含氧酸，是精细磷化工的母体原料。 亚磷酸大量应用于有机合成、阻燃剂、表面活性剂、食品 添加剂、医药、化妆品、农药、水处理剂、无氰电镀、清 洗剂和亚磷酸盐的制备。
b）离子交换法。 用离子交换树脂制取次磷酸是研究得较多的 方法，即以次磷酸钠为原料，采用强酸型阳离子交换树脂 除钠，而得到稀次磷酸溶液。
C）电渗析法。 以次磷酸钠为原料，电渗析法制备次磷酸 的原理为：电渗析槽通以直流电后，正极室和负极室产生 如下反应。
d）磷高温反应法。 磷在高温下直接与氧反应生成亚磷酸酐 或次磷酸酐，水解得相应的酸，分离后得亚磷酸和次磷酸。
⑤ 烘干、包装：当冷却釜内料液温度 <60 ℃ 后，将料液放入 离心机内甩干，得到质量分数为 92%~95% 的次磷酸钙，然后 将物料放入烘干机，用 60~80 ℃ 的热空气烘干 20~25 min ，得 到质量分数大于 99.0% 的精品次磷酸钙成品。
次磷酸铵工业制法：由黄磷、石灰乳、氨水经两次反应制得； 或由次磷酸和氨水中和反应制得。
三氯化磷水解法：
① 在反应釜中按比例加入一定量水和少量亚磷酸饱和溶液 （ 88.7%）。缓慢加入三氯化磷溶液，严格控制三氯化 磷加入速度和反应釜内反应温度，使反应进行。反应所 产生的氯化氢废气经冷凝器冷却后送至吸收塔。三氯化 磷加完，反应一段时间后，将反应混合物用泵送至蒸发 釜。
② 在富集釜内对反应后的产品进行负压富集，当浓缩的亚 磷酸温度达到恒定时，维持此温度，多次喷水并反复蒸 发，直至无氯化氢气味为止。蒸发出的水和氯化氢经冷 却送至吸收塔。
次磷酸钾工业制法：由黄磷、石灰和氢氧化钾一步反应制得； 也可以用次磷酸和氢氧化钾或碳酸钾反应制得。
次磷酸锰工业制法： 由次磷酸钙溶液和硫酸锰溶液在温热 条件下反应，滤出硫酸钙沉淀，经浓缩、结晶、离心分离制 得次磷酸锰；也可用次磷酸钙和草酸锰反应制得；或由次磷 酸钡与硫酸锰反应制得。
第三节 亚磷酸盐
化学镀技术的原理是：化学镀是一种不需要通电，依据氧化还 原反应原理，利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属 离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法。
与电镀相比，化学镀技术具有镀层均匀、针孔小、不需直 流电源设备 、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点。 另外，由于化学镀技术废液排放少，对环境污染小以及成本较 低，成为一种环保型的表面处理工艺。
中和法： 将次磷酸和熟石灰中和得到次磷酸钙
① 配料：在配料槽内加入去离子水， 在搅拌条件下加入计量 的生石灰粉配制石灰乳，用泵将石灰乳打入反应釜内，备用。 ② 第一次中和反应： 在搅拌条件下将质量分数为50% 的次磷 酸加入反应釜内，进行酸碱中和反应，直到石灰乳液 pH 在 2h 内稳定在 9.0-9.5 时为第一次中和终点。
第六章 次ห้องสมุดไป่ตู้亚磷酸盐
第一节 概述 第二节 次磷酸盐 第三节 亚磷酸盐
第一节 概述
次磷酸是一价磷的含氧酸； 次磷酸盐是由一价磷的含氧 酸或含氧酸根与金属离子形成的盐。 次磷酸盐的结构式：
次磷酸是一种重要的化工产品，无色、透明、主产品质 量分数为 50% 。 次磷酸主要用于防止磷树脂变色、合成酯 化的催化剂、制冷剂。 高纯度次磷酸用于电容器制备中的 化学镀，在砷、碲的测定和铌、钽分离中用作化学试剂。
亚磷酸盐主要用作还原剂。 ① 亚磷酸钠用作试剂、还原剂。 ② 亚磷酸铵除用作还原剂外， 还可用作增塑剂。 ③ 亚磷酸铝复合物 Al 2 （ HPO 3 ） 3 ·xAl 2 O 3 ·nH 2 O ，其
防锈性能优于 ZnCrO 4 ，可用作防锈颜料。 ④ 亚磷酸钾用于农药杀菌剂和杀虫剂的中间体。 ⑤ 亚磷酸钙和亚磷酸锌是优良的无毒还原性颜料， 其中亚
黄磷石灰合成法： 将黄磷和熟石灰水反应直接合成次磷 酸钙，反应式如下：
工艺步骤：将熟石灰水计量后放入密闭反应釜中， 通过水蒸气 赶净釜内空气， 然后将计量后的黄磷投入反应釜，升温反应。 反应过程中有磷化氢气体生成，用尾气管道将磷化氢气体引入 磷酸装置制工业磷酸或将磷化氢气体水洗后用作有机磷阻燃剂 的原料。 反应完全后的料液送去压滤机压滤。 滤液去碳化釜 用二氧化碳碳化，以除去料液中的氢氧化钙。碳化完成后的料 液静置、浓缩，然后过滤。滤液加入活性炭脱色，过滤得到次 磷酸钙溶液。 用次磷酸调节溶液 pH，再次浓缩， 当溶液中的 次磷酸钙晶体达到一定量时停止浓缩。 浓缩完成后将含有次磷 酸钙晶体的浮选液放入冷却结晶釜降温结晶，再用离心机分离， 得到的次磷酸钙经甩干，然后经烘干机干燥得到成品。
亚磷酸生产方法： 工业上有两种制备亚磷酸的方法， 一种 是亚磷酸盐法； 另一种是三氯化磷水解法。
亚磷酸盐法： ① 用合成次磷酸钙时的副产品亚磷酸钙为原料用硫酸处理制得 亚磷酸， 或是用足量的碳酸钠加入含大量亚磷酸钙的废料中， 使所有的 Ca 变成 CaCO 3 沉淀， 并除去其他杂质如 Fe 、 Mg 、 Al ， 所得亚磷酸钠通过 H- 型离子交换生成 H 3 PO 3 。
亚磷酸钠制备：亚磷酸钙与硫酸钠复分解 CaHPO3+Na2SO4=Na2HPO3+CaSO4
次磷酸盐制备方法
次磷酸钙 分子式为 Ca （ H 2 PO 2 ） 2 ，白色或灰白色单斜晶体， 溶于水，不溶于乙醇，常温下在 100 g 水中的溶解度为 16.7 g ，其水溶液呈弱酸性。次磷酸钙用途：次磷酸钙可 用于化学镀、食品添加剂和动物营养剂；可用于制造医药 品；还可用作抗氧化剂、分析试剂。
磷酸钙性能尤为优良，是发展前景广阔的环保型防锈涂料； 亚磷酸锌还可用于医药生产。 ⑥ 二盐基亚磷酸铅具有持续还原力，是氧化防止剂，有优异 的耐紫外线、耐寒、耐老化性能。
第二节 次磷酸盐
次磷酸制备方法
a) 黄磷合成分解法：将浓氢氧化钡（或石灰）溶液与黄磷共 热合成次磷酸钡（或钙），再用硫酸分解，然后过滤、减 压浓缩可制得次磷酸。
③ 结晶将富集后的产品送至结晶釜中，冷却结晶，经离心分 离后，可得到合格产品。
④ 氯化氢的吸收：将反应釜和结晶釜所产生的氯化氢气体， 经冷却后送至填料吸收塔，用水吸收制成约 25 盐酸溶液。
全球目前只有英国、 法国等少数几个国家能够生产高品质 的片状亚磷酸， 中国江苏化工农药集团引进法国罗地亚公 司 1 万 t/a 片状亚磷酸生产装置。