高分子物理——第五章-聚合物的结晶态
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成的球晶小 （４）少数弹性体与塑料共混，限制了塑料中大
球晶的形成
2021/3/11
23
球晶对性能的影响：
其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大， 材料的冲击强度↓，越容易破裂。
对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不 透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶 相密度非常接近，则仍然透明；源自文库果球晶尺寸或晶粒 尺寸<可见光波长，材料也是透明的。
浓溶液冷却 熔体冷却（不存在 应力或流动）
球晶 直径 0.5至100微米
球晶是聚合物
结晶的一种最
常见的特征形
式
2021/3/11
14
2021/3/11
15
图1 捆束状球晶的电镜照片及示意图
2021/3/11
16
图2 球晶电镜照片及示意图
2021/3/11
17
图3 球晶环状消光图案的光学原理示意图
Seven crystalline morphologies of polymer
9
（一）、单晶（体）
形成条件－－极稀溶液中缓慢结晶 具有规则的几何外形 内部在三维空间的排列具有高度的规整性 晶片厚度为100Å，基本单元是折叠链晶片 不同聚合物的单晶形状不同 不仅能形成单层片晶，还能形成多层晶体 凡能结晶的高分子在适当条件下都可以形成单晶。
醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀，
而余下部分呈发射形式
2021/3/11
3
二、折叠链模型
1、依据
1957年Keller等人从0.05-0.06%的PE的二甲苯溶液 中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的PE单 晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展 的分子链长度可达102—103nm）。电子衍射数据证 明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。
2
1）中心论点：
晶区、非晶区互相穿插，同时存在，一条大分子链可能通过几个 晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子链在晶区规整排列，在非晶 区无规堆砌。
2）贡献：
可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性→结晶 度概念，出现内应力等 晶区
高聚物的晶态 非晶区
共存的状态
结晶缺陷区
但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二
2021/3/11
24
（三）、伸直链晶体 [如图2-29(a).(b)所示]
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
2021/3/11
25
2021/3/11
26
（四）、纤维晶和串晶
聚合物在外场（搅拌、拉伸、剪切）作用下结晶， 得到高分子链伸展，并与流动方向平行排列的纤维晶。 其长度大大超过分子链长度。
2021/3/11
18
2021/3/11
19
2021/3/11
20
球晶的生长过程
2021/3/11
21
2021/3/11
22
控制球晶大小的方法： （１）控制晶体形成的速度： 熔体迅速冷却生
成的球晶小；熔体缓慢冷却生成的球晶大 （２）加入成核剂，生成的球晶小 （３）采用共聚的方法：共聚破坏链的规整性生
2021/3/11
4
2、中心论点 晶体中高分子链可以有规则的进行折叠
3、发展
随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年 来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分 伸直完全伸直链结构的晶体。
此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进
行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶
面到另一个晶片中去参加折叠。
2021/3/11
5
2021/3/11
6
三、插线板模型
Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。
2021/3/11
7
第二节 聚合物结晶形态和结构
一、 聚合物的结晶形态
晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分 子链的构象及其排布所决定。
分子量增加
CO2的分子晶体
2021/3/11
小分子在晶体中的排列
大分子在晶体中的排列
29
（2）、空间点阵：组成晶体的质点抽象成几何点，由 这些等同的几何点的集合所形成的格子。点阵结构中， 每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元
2021/3/11
晶格：组成晶体的 质点在空间呈有规 则的排列，并每隔 一定距离重复出现， 有明显的周期性， 这种排列情况称为 晶格，晶格是由晶 胞构成的。
2021/3/11
10
空心棱锥型聚乙烯单晶
凸空心棱锥型
2021/3/11
凹空心棱锥型
11
图1聚乙烯单晶的电镜照片
图2 聚乙烯单晶的电子衍射照片
2021/3/11
图3 不同形态 PEO的电镜照片
12
多层晶体的形 成
多层晶体的形成
过程中，螺旋位
错起着十分重要
的作用
2021/3/11
13
（二）、 球晶
高分子溶液在剪应力（搅拌）或拉伸应力（流动） 下结晶得到一种类似串珠的结构，称为串晶。串晶是 纤维晶和片晶的复合体—多晶体，即以纤维晶为中心 在周围附生着片状晶体。
2021/3/11
27
图1 串晶电镜照片及示意图
2021/3/11
28
二、 高分子在晶体中的构象和晶胞
（一）、晶体结构的几个术语 （1）、晶 体：物质内部质点在三维空间呈周期排列
30
（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小 和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本
重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元
称为晶胞。
c
有六个晶胞参数
三个晶轴：a，b，c
第五章 聚合物的结晶态 （Crystaline Polymer）
2021/3/11
1
第一节 结晶高聚物的结构模型
一、缨状微束模型（两相结构模型）
这是人们多年来所接受和 公认的结晶高聚物的结构 模型。这一模型的依据为： 通过X-射线衍射证实：除 了有晶相的衍射环外，还 有非晶相造成的弥散环。
2021/3/11
高聚物结晶的形态学
• 研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的 聚集方式。
• 主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等
• 高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状 晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶等。
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8
2021/3/11
聚合物的七种结晶形态
单层聚合物单晶——极稀溶液结晶 多层聚合物结晶——稀溶液结晶 聚合物球晶——浓溶液结晶，熔体结晶 聚合物串晶——应力作用下结晶 伸直链晶体——高压下结晶 单链单晶——特殊条件下结晶 聚合物宏观单晶体——单体单晶固态聚合
球晶的形成
2021/3/11
23
球晶对性能的影响：
其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大， 材料的冲击强度↓，越容易破裂。
对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不 透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶 相密度非常接近，则仍然透明；源自文库果球晶尺寸或晶粒 尺寸<可见光波长，材料也是透明的。
浓溶液冷却 熔体冷却（不存在 应力或流动）
球晶 直径 0.5至100微米
球晶是聚合物
结晶的一种最
常见的特征形
式
2021/3/11
14
2021/3/11
15
图1 捆束状球晶的电镜照片及示意图
2021/3/11
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图2 球晶电镜照片及示意图
2021/3/11
17
图3 球晶环状消光图案的光学原理示意图
Seven crystalline morphologies of polymer
9
（一）、单晶（体）
形成条件－－极稀溶液中缓慢结晶 具有规则的几何外形 内部在三维空间的排列具有高度的规整性 晶片厚度为100Å，基本单元是折叠链晶片 不同聚合物的单晶形状不同 不仅能形成单层片晶，还能形成多层晶体 凡能结晶的高分子在适当条件下都可以形成单晶。
醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀，
而余下部分呈发射形式
2021/3/11
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二、折叠链模型
1、依据
1957年Keller等人从0.05-0.06%的PE的二甲苯溶液 中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的PE单 晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展 的分子链长度可达102—103nm）。电子衍射数据证 明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。
2
1）中心论点：
晶区、非晶区互相穿插，同时存在，一条大分子链可能通过几个 晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子链在晶区规整排列，在非晶 区无规堆砌。
2）贡献：
可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性→结晶 度概念，出现内应力等 晶区
高聚物的晶态 非晶区
共存的状态
结晶缺陷区
但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二
2021/3/11
24
（三）、伸直链晶体 [如图2-29(a).(b)所示]
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
2021/3/11
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2021/3/11
26
（四）、纤维晶和串晶
聚合物在外场（搅拌、拉伸、剪切）作用下结晶， 得到高分子链伸展，并与流动方向平行排列的纤维晶。 其长度大大超过分子链长度。
2021/3/11
18
2021/3/11
19
2021/3/11
20
球晶的生长过程
2021/3/11
21
2021/3/11
22
控制球晶大小的方法： （１）控制晶体形成的速度： 熔体迅速冷却生
成的球晶小；熔体缓慢冷却生成的球晶大 （２）加入成核剂，生成的球晶小 （３）采用共聚的方法：共聚破坏链的规整性生
2021/3/11
4
2、中心论点 晶体中高分子链可以有规则的进行折叠
3、发展
随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年 来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分 伸直完全伸直链结构的晶体。
此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进
行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶
面到另一个晶片中去参加折叠。
2021/3/11
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2021/3/11
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三、插线板模型
Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。
2021/3/11
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第二节 聚合物结晶形态和结构
一、 聚合物的结晶形态
晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分 子链的构象及其排布所决定。
分子量增加
CO2的分子晶体
2021/3/11
小分子在晶体中的排列
大分子在晶体中的排列
29
（2）、空间点阵：组成晶体的质点抽象成几何点，由 这些等同的几何点的集合所形成的格子。点阵结构中， 每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元
2021/3/11
晶格：组成晶体的 质点在空间呈有规 则的排列，并每隔 一定距离重复出现， 有明显的周期性， 这种排列情况称为 晶格，晶格是由晶 胞构成的。
2021/3/11
10
空心棱锥型聚乙烯单晶
凸空心棱锥型
2021/3/11
凹空心棱锥型
11
图1聚乙烯单晶的电镜照片
图2 聚乙烯单晶的电子衍射照片
2021/3/11
图3 不同形态 PEO的电镜照片
12
多层晶体的形 成
多层晶体的形成
过程中，螺旋位
错起着十分重要
的作用
2021/3/11
13
（二）、 球晶
高分子溶液在剪应力（搅拌）或拉伸应力（流动） 下结晶得到一种类似串珠的结构，称为串晶。串晶是 纤维晶和片晶的复合体—多晶体，即以纤维晶为中心 在周围附生着片状晶体。
2021/3/11
27
图1 串晶电镜照片及示意图
2021/3/11
28
二、 高分子在晶体中的构象和晶胞
（一）、晶体结构的几个术语 （1）、晶 体：物质内部质点在三维空间呈周期排列
30
（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小 和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本
重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元
称为晶胞。
c
有六个晶胞参数
三个晶轴：a，b，c
第五章 聚合物的结晶态 （Crystaline Polymer）
2021/3/11
1
第一节 结晶高聚物的结构模型
一、缨状微束模型（两相结构模型）
这是人们多年来所接受和 公认的结晶高聚物的结构 模型。这一模型的依据为： 通过X-射线衍射证实：除 了有晶相的衍射环外，还 有非晶相造成的弥散环。
2021/3/11
高聚物结晶的形态学
• 研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的 聚集方式。
• 主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等
• 高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状 晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶等。
2021/3/11
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2021/3/11
聚合物的七种结晶形态
单层聚合物单晶——极稀溶液结晶 多层聚合物结晶——稀溶液结晶 聚合物球晶——浓溶液结晶，熔体结晶 聚合物串晶——应力作用下结晶 伸直链晶体——高压下结晶 单链单晶——特殊条件下结晶 聚合物宏观单晶体——单体单晶固态聚合