Mg2Ni型贮氢合金的研究与展望

Ｍｇ2Ｎｉ型贮氢合金的研究与展望

摘要：报道了Mg2Ni型贮氢合金制备方法的研究进展。对熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等几种主要方法制备Mg2Ni 合金的基本原理和方法进行了综述，并介绍了扩散球磨法、球磨扩散法和熔炼球磨法等制备技术的联用，总结了这些合金制备技术制取的合金的充放氢性能和电化学性能，并讨论了不同制备方法对合金性能的影响。总结了目前改善Mg2Ni 型贮氢合金材料性能所用的主要方法，例如掺杂催化元素、制备复合材料、组元替代、表面化学镀等。指出采用反应机械合金化法、储氢合金组元调整以及添加催化剂是改善性能最有效的途径。

关键词：Mg2Ni型贮氢合金；制备方法；掺杂催化元素；复合材料；组元替代；表面化学镀

随着天然能源(如煤炭、石油和天然气等)的日益枯竭以及人类对环保意识的增强，开发清洁新能源己成为世界各国十分关注的热点问题。氢是一种非常重要的二次能源，由于其资源丰富、发热值高，且不污染环境，因此针对氢的廉价制取、存储与输送的研究已是当今的重点研究课题。储氢材料因为能可逆吸收和放出氢气，在氢的存储与输送过程中是一种重要的载体，加之氢及储氢材料均是“绿色”环保产品，对21世纪的新能源开发和环境保护将起着不可估量的作用。

镁基储氢合金具有吸氢量大(吸氢质量：MH2为7.6％)，镁镍系合金中有Mg2Ni(具有六方晶系构造)和MgNi2(c36型Laves相构造)两个金属间化合物，其中Mg2Ni合金可以吸收多达3.6％(质量)的氢形成Mg2NiH4(在高温下具有CaF2型立方晶(β’相)而在低温下为单斜晶(β相))氢化物相，这种氢化物相通常只有在250度以上的高温下才能放出氢气，电化学储氢容量高(理论值为965mA·H／g)、相对密度小(仅为 1.74g/cm3)、资源丰富、价格低廉和对环境负荷小等优点，己成为最具开发前途的储氢材料之一。但镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。近年来的研究表明，不同的制备方法对镁基储氢合金的性能有很大的影响，一些研究工作取得了明显突破。本文简要综述Mg2Ni储氢合金的制备方法。

1 熔炼法

熔炼法是制备镁基储氢合金的一种传统方法。国内东北轻合金厂采用熔铸法制备了MgNi和Mg2Ni块状合金，其制备Mg2Ni的基本过程是：按合金成分配置原料，首先将Mg填装入铸铁甑锅，然后加热至880度后，再加人Ni板，直到Mg，Ni互溶，最后浇注、凝固。熔炼过程中，在熔液表面覆盖RJ-2号熔剂(主要成分是MgCl2，KCl，caF2和BaCl2等)。根裾Mg-Ni相图，熔液在冷却到762度时将由包晶转变生成Mg2Ni。陈玉安等采用这种方法在感应炉内制备出Mg2Ni 合金。吸氢实验结果表明，合金经3次反复吸放氢循环后活化，在300度吸氢量达到2.666％(质量)，为其理论值的74％。Kohno T等。的研究表明，用感应炉制得的合金再经氢气氛围下球磨处理，可在室温下充放电，循环稳定性也能得到

显著提高。

2 粉末烧结法

烧结法基于粉末冶金技术，其基本原理是超细粉末的粒度变细后，粉末的表面曲率变大，具有极高的表面能，粉末表面所产生的表面张力向颗粒内部的压力增大，使得超细粉末的物理性能改变，如熔点下降，从而降低烧结温度，制备大块镁基储氢合金。程菊等提出了一种制备Mg2Ni系合金的粉末烧结法，其特征在于以0.3％－55％(质量)，粒度<100nm的镍粉和0.3％－46％(质量)、粒度<1μm 的金属镁粉为主要原料，添加0％—55％(质量)、粒度<100nm的钴粉、采用模压或等静压成型，然后在氢气和其他惰性气体或真空中，温度为250-1250度烧结1min-20h，制备成镁基储氢合金均可在室温下使用。

3 扩散法

扩散法制备储氢合金如还原扩散法制取Mg2Ni、TiNi系合金，共沉淀还原法制取钛系合金、稀土系合金等。但由于镁是活泼金属，用上述两种方法制备镁基储氢合金有很大的困难。而采用置换扩散法、球磨．扩散法和扩散．球磨法制取镁基合金则获得了较理想的结果。

3．1置换扩散法

申泮文等，利用金属镁的化学活泼性将镁锉屑溶解在无水Nicl2及干燥过的二甲基甲酞胺或乙腈中，通过置换反应镍平稳地沉积在镁上。然后经真空干燥、热扩散即得灰黑色粉末状Mg2Ni。置换扩散法方法简单，制得的合金成分均匀，所得产物是粉末状固体，氢化时不必粉碎，合金表面物理性能较好，较易加氢活化，使吸、放氢速度加快，同时氢化物的热分解温度明显降低。

3．2球磨－扩散法

球磨扩散法是近年来用以制备镁基合金的又一种有效方法，该法增加了固态扩散能力，有利于固相反应进行，尤其适合于用活性低而熔点高的金属去取代Mg2Ni中的Mg或Ni而获得多元镁基合金。如Zhang等通过该法制得三元系合金Mg2Nizr，(0

3．3扩散-球磨法

与球磨．扩散法不同的是先进行烧结扩散。薛建设等将镁、镍和铝粉按生成Mg2Ni和Mg1.7Al0.3Ni的比例混合压片，在电阻炉中氩气保护下恒温12h，冷

却粉碎后与镍粉按质量比混合，在氢气保护下球磨，制备出Mg2Ni和Mg1.7Al0.3，Ni合金。彭成红等用该法制备了一系列的Mg2Ni系贮氢合金制备的Mg2Ni0.5Mn0.5的微观结构、PCT性能、吸放气性能，结果表明Mn部分替代Ni会提高低温下的吸气性能。Cui等用表面化学镀改性真空粉末冶金制得的Mg1.9Y0.9Ni0.1。使其表现出高的放电容量和快速充放电能力。王权等研究了AL，Mn替代Mg后对合金相形成及电化学性能的影响。电化学性能测试结果表明：AL，Mn替代后合金的放电容量、高倍率性能较MgaNi合金均有显著提高。Wang等通过镁、镍和银金属粉末的相互扩散合成了Mg1.8Ag0.2Ni合金，使得氢化和脱氢过程可以在较低温度(150度)下发生，储氢容量达212％。Oelerich等通过高能球磨制造了纳米晶MgH2／MexOy和Mg2NiH4／Mexoy粉末，MexOy 指sc2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn23、CuO、A12O3、SiO2等氧化物。过渡金属氧化物是镁与氢气反应的催化剂。Cr2O3，可以产生最快的吸氢速度，V2O5和O4可带来最快的脱氢速度。仅0.2(mo1)％的催化剂就足以产生快速的动力学。彭成红等对Mg1.7Al1.3Ni合金进行表面镀铜及镍的研究表明外加还原剂镀镍有助于电化学容量的提高。

碳素材料具有吸氢量大、成本低等优点。将镁或镁基储氢材料进行复合，如Mg如MgoNi与石墨进行复合在燃料电池等应用方面具有广阔的前景。碳纳米管具有独特的晶格排列结构，其储氢能力远高于传统的贮氢材料，将镁或镁基纳米储氢材料与单壁碳纳米管(sWNTs)或多壁碳纳米管(MWNTs)进行复合或许是提高其性能的新途径。王仲民等在早期的研究中也发现，当复合合金的组元相的晶粒尺寸在100 nm以下时，复合增强效应最为显著。Liang等研究了机械合金化制备Mg-LaNi5和MgH2-LaNi5材料的吸放氢行为，氢化时生成物包括LaH3+Mg2NiH4+MgH2，在423K以上Mg2Ni对Mg吸氢的催化效果优于LaH3，而在室温下Mg2Ni对Mg吸氢的催化效果不如LaH3；Mg2Ni对MgH2解析的催化作用强于LaH3。

Kohno机械球磨制得非晶态Ni-Mg2Ni合金，合金电极的容量可达830mAh ／g，王仲民等用两步法制得的Mg2Ni与纯Ni粉混合球磨制得非晶态Mg2Ni-Ni，电极容量随球磨时间的延长明显提高，且充放电的循环性能得到改善。Huot等研究了浸滤法以研磨过的Mg-Li为体系制备Mg储氢材料，获得大比表面积多孔的储氢材料，储氢动力学明显提高，为研究低温下高效充放氢的Mg2Ni合金提供了一个方向。

7 结论与展望

Mg2Ni型贮氢合金的制备方祛较多，其中，熔炼法是一种传统的方法，制备的合金存在氢化物过于稳定。活化较困难等不足之处；粉末烧结法、置换扩散法和球磨．扩散法装置简易，能够降低氢的扩散活化能，使合金的动力学和热力学性能得到改善，并具有一定的室温充、放电能力；机械合金化能够有效降低合金氢化物的稳定性，提高合金的可逆吸放氢能力，对改善合金的电化学性能有显著的效果；采用上述制备方法的联用，有助于提高合金中Mg2Ni型的含量，氢化燃烧合成MgaNi型贮氢合金，有利于提高合金吸氢能力，具有不需要活化处理和高纯化，合成时间短，能耗少等优点，受到普遍关注。由于采用现有方法制