《催化动力学》PPT课件
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k1
A B R S
r总 (rA ) k1PAV k2 A 假设 A+σ k2 Aσ k1 B B KA Aσ+Bσ Rσ+Sσ k2 R S 此反应平衡常数 kr R R A B B K B PB V S S R K R PR V S K S PS V
1/ n
ra k a p A e g A
*
rd k d e h A
指数型吸附规律 平衡时 ka 1 1 * * A ln( PA ) ln(a PA ) g h kd f
合成氨动力学，均用此方程，催化剂的f，a值可实验测出。
2 气相催化反应机理
经典机理是基于理想吸附的Langmuir Hinshelwood机理。 A.表面反应控制 1）不可逆反应 A B R S 不可逆反应，A，B，R，S均吸附
ra k a PA (1 A ) rd k d A
kd
rd ra 在T下平衡 时，得等温线
K A pA A 1 K A pA
由此可导出双曲线型速率方程。
ka 式中 K A f (T ) kd
Freundlish吸附等温线： 假设 H 随θ 而线性下降得： A b PA* 由此可导出幂型速率方程。 Temkun吸附等温线：
K R K S PR PS A V 与 PA 无关 K B kr PB
k 2 K R K S PR PS PP 1 ) k1 ( PA R S ) k1 K B PB k r PB K 1 1
K AKB K kr KR KS 式中： k1 KA k2
(rA ) k1 PAV k 2 A
1 Ki Pi
i
r2=r1 – r-1 =r3 –r-3
A-----A*-----B*-----B r1 – r-1 r2 r3 –r-3
(V A B R S ) 1
dӨ i /dt = 0
V
1 Ki Pi
i
1
ka A KA kd kd PA v
V
1
V
V 1 ( A B R S ) 1 V K i Pi
(rA ) kr A B kr K A K B PA PB (1 Ki Pi )2
i
i A
PR PS k ( PA PB ) 2 K ( rA ) k1 A B k2 R SV (1 K APA Ki pi )3
i A
式中
k k1 K A K B
k1K A K B K KrKad k2 K R K S
B. 吸附与脱附控制
二级不可逆反应，四项吸附
平衡时 ra rd 才有 K A A p A V 而实际上 r r (r ) 0 a d A
(rA ) kr A B
2）表面可逆反应机理
Aσ+Bσ
k1 k2
Rσ+Sσ
二级可逆反应，四项吸附
k1K A K B PA PB k2 K R K S PR PS (1 Ki Pi )2
催化
假设机理：
(rA ) kr A B
A A
ka
B B
Aσ+Bσ
kd
A K A PA V
B K B PB V
当吸附平衡时：
R R S S
Rσ+Sσ
R K R PR V
S K S PS V
( rA ) k1K AK B ( PA PB
i
代入上式得：
PR PS (rA ) 0 即 PA PB 0 当此气相催化反应达化学平衡时， K PR PS 此K值就是气相催化反应的平衡 K 从而 PA PB 常数，等于 Kr Kad
PR PS ) K (1 Ki pi )2
令
PR PS PA PB K
* *
则有
k K K ( P P PA PB ) ( rA ) 1 A B A B (1 Ki pi )2
i
*
*
( PA PB PA PB ) 是此化学反应得推动力。
*
*
二级表面反应可逆，i个吸附项。
3）解离吸附, 但表面可逆反应控制
A2 假设 A 2 2 A1 / 2 KA 2 B B p A V k1 Rσ+Sσ+σ 2A1/2σ+Bσ 2 k2 ( r ) k A 1 A B k2 R SV R R 1 S S V (1 K APA Ki pi )
i
( rA ) k1 A B k2 R S
PR和PS对反应速率也有影响。 k1 表面反应平衡常数 令： K r
k2
Kad
K AK B 吸附总平衡常数 KR KS k K K K K r Kad 1 A B 表面反应和吸附过程均达 k2 K R K S 平衡时的平衡常数
k1 ( PA
V
V
1
V
K R K S PR PS 1 K B PB K R PR K S PS K B kr PB
令 P * PR PS 1 则 A
PB K
* A
( PA P )
V 是此化学反应的推动力。
第三章 多相催化反应动力学
1 理想吸附与真实吸附
Langmuir假设： 表面地形复杂，有山，有河流，洞穴 1.均匀表面 实际是相互排斥，吸附热H 与θ有关 2.被吸附分子互不影响 A 有多种分子结构 3.吸附络合物单一 多分子层（化学吸附也是） 4.单分子层 ka Langmuir吸附等温线： A A
A B R S
r总 (rA ) k1PAV k2 A 假设 A+σ k2 Aσ k1 B B KA Aσ+Bσ Rσ+Sσ k2 R S 此反应平衡常数 kr R R A B B K B PB V S S R K R PR V S K S PS V
1/ n
ra k a p A e g A
*
rd k d e h A
指数型吸附规律 平衡时 ka 1 1 * * A ln( PA ) ln(a PA ) g h kd f
合成氨动力学，均用此方程，催化剂的f，a值可实验测出。
2 气相催化反应机理
经典机理是基于理想吸附的Langmuir Hinshelwood机理。 A.表面反应控制 1）不可逆反应 A B R S 不可逆反应，A，B，R，S均吸附
ra k a PA (1 A ) rd k d A
kd
rd ra 在T下平衡 时，得等温线
K A pA A 1 K A pA
由此可导出双曲线型速率方程。
ka 式中 K A f (T ) kd
Freundlish吸附等温线： 假设 H 随θ 而线性下降得： A b PA* 由此可导出幂型速率方程。 Temkun吸附等温线：
K R K S PR PS A V 与 PA 无关 K B kr PB
k 2 K R K S PR PS PP 1 ) k1 ( PA R S ) k1 K B PB k r PB K 1 1
K AKB K kr KR KS 式中： k1 KA k2
(rA ) k1 PAV k 2 A
1 Ki Pi
i
r2=r1 – r-1 =r3 –r-3
A-----A*-----B*-----B r1 – r-1 r2 r3 –r-3
(V A B R S ) 1
dӨ i /dt = 0
V
1 Ki Pi
i
1
ka A KA kd kd PA v
V
1
V
V 1 ( A B R S ) 1 V K i Pi
(rA ) kr A B kr K A K B PA PB (1 Ki Pi )2
i
i A
PR PS k ( PA PB ) 2 K ( rA ) k1 A B k2 R SV (1 K APA Ki pi )3
i A
式中
k k1 K A K B
k1K A K B K KrKad k2 K R K S
B. 吸附与脱附控制
二级不可逆反应，四项吸附
平衡时 ra rd 才有 K A A p A V 而实际上 r r (r ) 0 a d A
(rA ) kr A B
2）表面可逆反应机理
Aσ+Bσ
k1 k2
Rσ+Sσ
二级可逆反应，四项吸附
k1K A K B PA PB k2 K R K S PR PS (1 Ki Pi )2
催化
假设机理：
(rA ) kr A B
A A
ka
B B
Aσ+Bσ
kd
A K A PA V
B K B PB V
当吸附平衡时：
R R S S
Rσ+Sσ
R K R PR V
S K S PS V
( rA ) k1K AK B ( PA PB
i
代入上式得：
PR PS (rA ) 0 即 PA PB 0 当此气相催化反应达化学平衡时， K PR PS 此K值就是气相催化反应的平衡 K 从而 PA PB 常数，等于 Kr Kad
PR PS ) K (1 Ki pi )2
令
PR PS PA PB K
* *
则有
k K K ( P P PA PB ) ( rA ) 1 A B A B (1 Ki pi )2
i
*
*
( PA PB PA PB ) 是此化学反应得推动力。
*
*
二级表面反应可逆，i个吸附项。
3）解离吸附, 但表面可逆反应控制
A2 假设 A 2 2 A1 / 2 KA 2 B B p A V k1 Rσ+Sσ+σ 2A1/2σ+Bσ 2 k2 ( r ) k A 1 A B k2 R SV R R 1 S S V (1 K APA Ki pi )
i
( rA ) k1 A B k2 R S
PR和PS对反应速率也有影响。 k1 表面反应平衡常数 令： K r
k2
Kad
K AK B 吸附总平衡常数 KR KS k K K K K r Kad 1 A B 表面反应和吸附过程均达 k2 K R K S 平衡时的平衡常数
k1 ( PA
V
V
1
V
K R K S PR PS 1 K B PB K R PR K S PS K B kr PB
令 P * PR PS 1 则 A
PB K
* A
( PA P )
V 是此化学反应的推动力。
第三章 多相催化反应动力学
1 理想吸附与真实吸附
Langmuir假设： 表面地形复杂，有山，有河流，洞穴 1.均匀表面 实际是相互排斥，吸附热H 与θ有关 2.被吸附分子互不影响 A 有多种分子结构 3.吸附络合物单一 多分子层（化学吸附也是） 4.单分子层 ka Langmuir吸附等温线： A A