第七章 配位聚合

第七章配位聚合

思考题7.2 解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。

答配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。

络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。

插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。

定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。

有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。

思考题7.6下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物?

(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃

(3)TiCl4-A1(C2H5)3(4) a-TiCl3/A1Et2C1

答(1) TiCl4-A1(C2H5)3可使乙烯配位聚合成高密度聚乙烯。该引发体系也能引发丁二烯聚合：当A1/Ti<1将形成约91％的反式-1,4-聚丁二烯；A1/Ti>1，则得顺式-1,4-结构和反式-1,4-结构各半的聚丁二烯。

(2) a-TiCl3/A1Et2C1可使丙烯聚合成等规聚丙烯。

(3) n-C4H9Li／正己烷可使丁二烯聚合成低顺式-1,4-聚丁二烯(36％~44％)，而萘钠/四氢呋喃则使丁二烯聚合成以1,2-结构为主的聚丁二烯。

思考题7.9 丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物?试分析其原因。

答自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使C＝C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体聚合。

离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速率慢；接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物。

配位聚合：丙烯在a-TiCl3/A1Et3作用下发生配位聚合。在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。