06-苯及芳香烃
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第六章 苯和芳香烃
本章重点讲解：
1.芳香烃的分类和命名——掌握 2.苯环的结构——理解 3.苯环的化学性质——掌握 4.苯环的亲电取代反应定位规则——掌握 5.萘的化学性质——了解 6.非苯芳香烃和休克尔规则——掌握
6.1 芳香烃的分类和命名
具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。 芳香性的概念：
1. C/H的比例高; 2. 具有共平面的封闭共轭体系 ，π电子数符合4n+2规则 ; 3. 键长接近平均化; 4. 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生氧化、加 成反应。
弱致活基
-X
致钝基
特点：与苯环直接相连的原子一般只有单键或带负电，
多数具有孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。
6.3 苯的化学性质
2）间位定位基（ Ⅱ类定位基）:“指挥”新进基主要进
入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按 钝化能力由大到小排）：
-NR3，-NO2，-CCl3，
强致钝基
3o 2o 1o 甲基自由基
苄基自由基
6.3 苯的化学性质
6.3.3 苯环上取代反应的定位效应及反应活性
当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电取代， 第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：邻、间、对。 如原有基对新进入基的位置无影响，不同的位置被取代 的机会均等，则邻、间、对位异构体的相对含量应为 40%：40%：20%。但实际上，苯环上原有的取代基对 新进入的基团有定位作用（或称定位效应）；把苯环上 原有的取代基叫做定位基（Director）。
-CN，-SO3H，
中等致钝基
-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2 等
弱致钝基
特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电 荷或有重键；是吸电子基，钝化苯环。
6.3 苯的化学性质
3. 活化与钝化作用及定位效应的解释
邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和 对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生， 且反应比苯容易。
6.3 苯的化学性质
6.3.1 苯环上的亲电取代反应
苯环的亲电取代反应历程:
sp2 + E
+
sp3 H E
+
sp2 -H
+
E
+
E
亲电试剂
p 络合物
络合物
产物
6.3 苯的化学性质
1. 卤代反应
+ Br2 FeBr3 Br + HBr
卤素的活性为：F2>Cl2>Br2>I2 催化剂的作用是产生更强的亲电试剂。 Br—Br：+ FeBr3 + Br+
连三甲苯
OH
偏三甲苯
均三甲苯
OH
CHO NH2
Br
NH2
2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-氨基-5-溴苯酚
6.1 芳香烃的分类和命名
CHO NH2
NO2 Cl
HO
SO3H
2-氨基-5-羟基苯甲醛
苯基:
3-硝基-2-氯苯磺酸
苄基或苯甲基: CH2-
C6H5- phCH
6.1.2 多环芳烃
1. 多苯代脂肪烃
3 2 8 1 7 10 6 5 4 3 2 9 10 1
位： 1,4,5,8
位： 2,3,6,7
位： 9,10
6.2 苯的结构
1825年法拉第首次分离出来。 1865年Kekulé提出苯的环状构造式：
碳为四价
简写为：
6.2 苯的结构
H H
σ键 σ键 120o
H
120o
H
H
120o
H
结构特征： 1. 所有原子共平面；2.形成环状大π键；3.碳碳键长 完全平均； 4.环稳定、难加成、难氧化、易取代。
卤苯中卤原子是致钝基, 但却是第一类定位基：
d+ d+ (+0.058) d— (-0.001) d+ (+0.052) d+
Cl
d+ (+0.043) d+ (+0.116) d+(+0.028)
6.3 苯的化学性质
4. 二取代苯的定位效应
1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它 们共同确定的位置。
6.3 苯的化学性质
2. 两类定位基：
1）邻对位定位基 （Ⅰ类定位基）: “指挥”新进基主要 进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除外)。属于第一 类基的有(按定位能力由大到小排)：
-O - ,-NH2,-OH，-OR, -NH-CO-CH3, -OCOR,
强致活基 中等致活基
-CH2COOH, -CH3，
苯 配合物
Br—Br……FeBr3 Br H Br
Br+ + FeBr4-
FeBr4溴苯
+ H+
H+ + FeBr4- ——> HBr + FeBr3
6.3 苯的化学性质
2. 硝化反应
+ 浓HNO3 浓H2SO4 ~55 C
o
NO2 + H2O
苯甲醛的硝化产物间硝基苯甲醛是生产强心急救药阿拉明的重要 原料；许多硝基化合物是炸药，如强烈炸药TNT(2,4,6-三硝基甲苯)
+ HCHO + HCl 无水 ZnCl2 CH2Cl
芳环上有强吸电子基，反应均不发生。
CH3
氯 甲 基 化 反 应
科加 赫特 反曼 应
CH3 + HCHO + HCl 无水 ZnCl2
CH3 NH3 KCN CH2Cl CH2NH2 CH3
—
CH2CN
6.3 苯的化学性质
6.3.2 烷基苯的反应
1. 侧链氧化 苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若 侧链含有α－ H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。
CH3 KMnO4 COOH CH2CH2CH3 [O] COOH
CH3 C CH3 CH3
[O]
不氧化
特点：不管侧链有多长，都被氧化成一个碳的－COOH；和 苯相连的第一个C上必须有一个H原子，否则不被氧化。
d— d— d— (-0.017) d+ (+0.001) d—(-0.011)
d— (-0.003) (0.00) d—(-0.002)
6.3 苯的化学性质
3. 活化与钝化作用及定位效应的解释
间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低， 尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较 少, 亲电取代主要在间位进行, 且反应比苯要难.
邻二甲苯
Cl OCH3
CH 3
间二甲苯
CH3
CH 3
CH 3
对二甲苯
CH3
OH COOH
邻氯苯甲醚
间甲苯酚
对甲苯甲酸
6.1 芳香烃的分类和命名
三取代苯
1. 三基团相同 。1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均) 2. 三基团不同: ① 先定主官能团并编号为1； ② 取代基位号尽可能小； ③ 写名称, 次序规则小的基团优先。
+ H+
正逆磺化反应的能量变化示意图
6.3 苯的化学性质
磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可 通过磺化反应保护芳环上的某一位置，待进一步发生某一反 应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所需的 化合物。 例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。
CH 3
H2SO4
CH 3
CH 3
Cl 2 / Fe
Cl
CH 3
H H 2O
Cl
150℃
SO3H
SO3H
6.3 苯的化学性质
4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应
1）傅-克烷基化反应
CH2CH3 + CH3CH2Cl AlCl3 0~5oC + HCl
反应机理：
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+ + H
+
CH3CH2+ + AlCl4H
+
CH2CH3 CH2CH3 + HCl + AlCl3
CH2CH3 + AlCl4-
6.3 苯的化学性质
亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离 子的重排。付-克烷基化反应往往难以停留在一烷基化 阶段，易得到多烷基化产物。
+ CH3CH2CH2—Cl AlCl3 65-69% CH3 CH3 CH3—C—CH2CH3
CH3 (>99%)
COOH
COOH Br
NO2
(100%)
SO3H
(80%)
(20%)
6.3 苯的化学性质
2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判 断第三个基团取代的位置。
当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主官能 团。官能团的顺序为： -COOH > -SO3H > -COOR > -CONH2 > -CN > -CHO >
-COR> -OH > -NH2 > -OR > -C=C- > 苯环 > -R > -X > -NO2
6.1 芳香烃的分类和命名
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3
醇：
CH3CH2OH + AlCl3
- HCl
CH3CH2OAlCl2
CH3CH2+ + -OAlCl2
反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。
6.3 苯的化学性质
2）傅-克酰基化反应
O + CH3CCl
O CH3 + CH3 C O C O AlCl3 (>2mol)
O AlCl3 (>1mol) C-CH3 + HCl
6.1 芳香烃的分类和命名
二、分类 单环芳烃：分子中只含一个苯环
苯型芳烃
多苯代脂烃 CH2 CH3
芳烃
பைடு நூலகம்
多环芳烃
联苯和联多苯 稠环芳烃
非苯型芳烃：
6.1 芳香烃的分类和命名
6.1.1 单环芳烃 一取代苯
一般情况下： －X、－NO2、－R取代苯时，苯作为母体；
1. 苯为母体 2. 苯为取代基
－OH、－NH2、－COOH、－SO3H取代苯时，苯作为取代基。
O + CH3CH2CCl AlCl3 O CCH2CH3 Zn-Hg HCl CH2CH2CH3
>C=O
>CH2
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH2CH2CH3
(30%)
反应的局限性： 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。
6.3 苯的化学性质
5.氯甲基化与加特曼-科赫反应
AlCl3
CH-CH3 + CH2CH2CH3 CH3
30-35%
CH3— C—CH2—Cl +
CH3
+ HCl
Major product
6.3 苯的化学性质
常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂： 能产生碳正离子的试剂均可， 如卤代烷、 烯、醇等。
烯烃：
AlCl3 + H2O CH2=CH2 + H+ AlCl3(OH) + H+ + CH3CH2
CH3 NO2 CH(CH3)2 COOH NH2 OH
甲苯
硝基苯
异丙苯
苯甲酸
苯胺
苯酚
6.1 芳香烃的分类和命名
二取代苯
1. 两基团相同。有三种异构体：邻(o)或1,2- ；间(m)或1,3- ；对(p)或
1,4- 。
2. 两基团不同 。主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。
CH 3 CH 3 CH 3
6.2 苯的结构
二 苯现在的表达方式
价键式 分子轨道离域式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
共振式
6.3 苯的化学性质
由于苯环具有环闭大p键结构，故其化 学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同， 具有特殊的性质。
苯环相当稳定，不易氧化，不易加成， 但易发生取代反应。这些都是芳香族化合物 的特性，称之为芳香性。
O C-CH3 + CH3COOH
较难发生再次酰基化反应，不会生成多元取代物的混合物。 酰基化反应不可逆，也不发生重排； 可用于制备芳香酮。
6.3 苯的化学性质
同时也是芳环烷基化的一个重要方法，因生成的酮可 以用克莱门森还原法将羰基还原成亚甲基而得到烃。 Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl
CH=CH
三苯甲烷
1,2-二苯乙烯
6.1 芳香烃的分类和命名
2. 联苯
5 4 3 6 1 2
6' 1' 2'
5' 4' 3'
1
6
5 4
NO2
2 3
CH3 2-甲基-4'-硝基联苯
1,3-联三苯
3. 稠环芳烃
4 8 7 6 5 4 1 2 3 7 6 5 10 4 8 9 1 2 3 6 7 8 9 5
6.3 苯的化学性质
1. 定位效应及反应活性 CH3 CH3
HNO3+H2SO4
活性比苯大24倍
CH3 CH3 NO2
NO2
NO2
58%
NO2
HNO3+H2SO4
38%
NO2
4%
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
活性为苯的1/107
6.4%
0.3%
93.3%
原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的 相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。
6.3 苯的化学性质
3. 磺化反应
苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代
SO3H + H2SO4 (10%SO3) + H2O
6.3 苯的化学性质
注意：磺化反应是可逆的
SO3H 稀 H2SO4 100~170oC + H2SO4
E +
H SO3-
+ SO3 SO3-
从图可知，活 性中间体碳正 离子向正逆方 向反应时，活 化能十分接近。
6.3 苯的化学性质
6.3.2 烷基苯的反应
2. 侧链α-H的卤代
CH2CH3 Br2
唯一产物
CH-CH3 Br
(100%)
苯侧链卤代反应与烷烃卤代机制相同，属自由基反应而自 由基稳定性顺序也与正碳离子的稳定性顺序一样:
CH H(R)
> ( CH3 )3C > ( CH3 )2CH > CH2CH3 > CH3
本章重点讲解：
1.芳香烃的分类和命名——掌握 2.苯环的结构——理解 3.苯环的化学性质——掌握 4.苯环的亲电取代反应定位规则——掌握 5.萘的化学性质——了解 6.非苯芳香烃和休克尔规则——掌握
6.1 芳香烃的分类和命名
具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。 芳香性的概念：
1. C/H的比例高; 2. 具有共平面的封闭共轭体系 ，π电子数符合4n+2规则 ; 3. 键长接近平均化; 4. 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生氧化、加 成反应。
弱致活基
-X
致钝基
特点：与苯环直接相连的原子一般只有单键或带负电，
多数具有孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。
6.3 苯的化学性质
2）间位定位基（ Ⅱ类定位基）:“指挥”新进基主要进
入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按 钝化能力由大到小排）：
-NR3，-NO2，-CCl3，
强致钝基
3o 2o 1o 甲基自由基
苄基自由基
6.3 苯的化学性质
6.3.3 苯环上取代反应的定位效应及反应活性
当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电取代， 第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：邻、间、对。 如原有基对新进入基的位置无影响，不同的位置被取代 的机会均等，则邻、间、对位异构体的相对含量应为 40%：40%：20%。但实际上，苯环上原有的取代基对 新进入的基团有定位作用（或称定位效应）；把苯环上 原有的取代基叫做定位基（Director）。
-CN，-SO3H，
中等致钝基
-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2 等
弱致钝基
特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电 荷或有重键；是吸电子基，钝化苯环。
6.3 苯的化学性质
3. 活化与钝化作用及定位效应的解释
邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和 对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生， 且反应比苯容易。
6.3 苯的化学性质
6.3.1 苯环上的亲电取代反应
苯环的亲电取代反应历程:
sp2 + E
+
sp3 H E
+
sp2 -H
+
E
+
E
亲电试剂
p 络合物
络合物
产物
6.3 苯的化学性质
1. 卤代反应
+ Br2 FeBr3 Br + HBr
卤素的活性为：F2>Cl2>Br2>I2 催化剂的作用是产生更强的亲电试剂。 Br—Br：+ FeBr3 + Br+
连三甲苯
OH
偏三甲苯
均三甲苯
OH
CHO NH2
Br
NH2
2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-氨基-5-溴苯酚
6.1 芳香烃的分类和命名
CHO NH2
NO2 Cl
HO
SO3H
2-氨基-5-羟基苯甲醛
苯基:
3-硝基-2-氯苯磺酸
苄基或苯甲基: CH2-
C6H5- phCH
6.1.2 多环芳烃
1. 多苯代脂肪烃
3 2 8 1 7 10 6 5 4 3 2 9 10 1
位： 1,4,5,8
位： 2,3,6,7
位： 9,10
6.2 苯的结构
1825年法拉第首次分离出来。 1865年Kekulé提出苯的环状构造式：
碳为四价
简写为：
6.2 苯的结构
H H
σ键 σ键 120o
H
120o
H
H
120o
H
结构特征： 1. 所有原子共平面；2.形成环状大π键；3.碳碳键长 完全平均； 4.环稳定、难加成、难氧化、易取代。
卤苯中卤原子是致钝基, 但却是第一类定位基：
d+ d+ (+0.058) d— (-0.001) d+ (+0.052) d+
Cl
d+ (+0.043) d+ (+0.116) d+(+0.028)
6.3 苯的化学性质
4. 二取代苯的定位效应
1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它 们共同确定的位置。
6.3 苯的化学性质
2. 两类定位基：
1）邻对位定位基 （Ⅰ类定位基）: “指挥”新进基主要 进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除外)。属于第一 类基的有(按定位能力由大到小排)：
-O - ,-NH2,-OH，-OR, -NH-CO-CH3, -OCOR,
强致活基 中等致活基
-CH2COOH, -CH3，
苯 配合物
Br—Br……FeBr3 Br H Br
Br+ + FeBr4-
FeBr4溴苯
+ H+
H+ + FeBr4- ——> HBr + FeBr3
6.3 苯的化学性质
2. 硝化反应
+ 浓HNO3 浓H2SO4 ~55 C
o
NO2 + H2O
苯甲醛的硝化产物间硝基苯甲醛是生产强心急救药阿拉明的重要 原料；许多硝基化合物是炸药，如强烈炸药TNT(2,4,6-三硝基甲苯)
+ HCHO + HCl 无水 ZnCl2 CH2Cl
芳环上有强吸电子基，反应均不发生。
CH3
氯 甲 基 化 反 应
科加 赫特 反曼 应
CH3 + HCHO + HCl 无水 ZnCl2
CH3 NH3 KCN CH2Cl CH2NH2 CH3
—
CH2CN
6.3 苯的化学性质
6.3.2 烷基苯的反应
1. 侧链氧化 苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若 侧链含有α－ H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。
CH3 KMnO4 COOH CH2CH2CH3 [O] COOH
CH3 C CH3 CH3
[O]
不氧化
特点：不管侧链有多长，都被氧化成一个碳的－COOH；和 苯相连的第一个C上必须有一个H原子，否则不被氧化。
d— d— d— (-0.017) d+ (+0.001) d—(-0.011)
d— (-0.003) (0.00) d—(-0.002)
6.3 苯的化学性质
3. 活化与钝化作用及定位效应的解释
间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低， 尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较 少, 亲电取代主要在间位进行, 且反应比苯要难.
邻二甲苯
Cl OCH3
CH 3
间二甲苯
CH3
CH 3
CH 3
对二甲苯
CH3
OH COOH
邻氯苯甲醚
间甲苯酚
对甲苯甲酸
6.1 芳香烃的分类和命名
三取代苯
1. 三基团相同 。1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均) 2. 三基团不同: ① 先定主官能团并编号为1； ② 取代基位号尽可能小； ③ 写名称, 次序规则小的基团优先。
+ H+
正逆磺化反应的能量变化示意图
6.3 苯的化学性质
磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可 通过磺化反应保护芳环上的某一位置，待进一步发生某一反 应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所需的 化合物。 例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。
CH 3
H2SO4
CH 3
CH 3
Cl 2 / Fe
Cl
CH 3
H H 2O
Cl
150℃
SO3H
SO3H
6.3 苯的化学性质
4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应
1）傅-克烷基化反应
CH2CH3 + CH3CH2Cl AlCl3 0~5oC + HCl
反应机理：
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+ + H
+
CH3CH2+ + AlCl4H
+
CH2CH3 CH2CH3 + HCl + AlCl3
CH2CH3 + AlCl4-
6.3 苯的化学性质
亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离 子的重排。付-克烷基化反应往往难以停留在一烷基化 阶段，易得到多烷基化产物。
+ CH3CH2CH2—Cl AlCl3 65-69% CH3 CH3 CH3—C—CH2CH3
CH3 (>99%)
COOH
COOH Br
NO2
(100%)
SO3H
(80%)
(20%)
6.3 苯的化学性质
2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判 断第三个基团取代的位置。
当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主官能 团。官能团的顺序为： -COOH > -SO3H > -COOR > -CONH2 > -CN > -CHO >
-COR> -OH > -NH2 > -OR > -C=C- > 苯环 > -R > -X > -NO2
6.1 芳香烃的分类和命名
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3
醇：
CH3CH2OH + AlCl3
- HCl
CH3CH2OAlCl2
CH3CH2+ + -OAlCl2
反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。
6.3 苯的化学性质
2）傅-克酰基化反应
O + CH3CCl
O CH3 + CH3 C O C O AlCl3 (>2mol)
O AlCl3 (>1mol) C-CH3 + HCl
6.1 芳香烃的分类和命名
二、分类 单环芳烃：分子中只含一个苯环
苯型芳烃
多苯代脂烃 CH2 CH3
芳烃
பைடு நூலகம்
多环芳烃
联苯和联多苯 稠环芳烃
非苯型芳烃：
6.1 芳香烃的分类和命名
6.1.1 单环芳烃 一取代苯
一般情况下： －X、－NO2、－R取代苯时，苯作为母体；
1. 苯为母体 2. 苯为取代基
－OH、－NH2、－COOH、－SO3H取代苯时，苯作为取代基。
O + CH3CH2CCl AlCl3 O CCH2CH3 Zn-Hg HCl CH2CH2CH3
>C=O
>CH2
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH2CH2CH3
(30%)
反应的局限性： 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。
6.3 苯的化学性质
5.氯甲基化与加特曼-科赫反应
AlCl3
CH-CH3 + CH2CH2CH3 CH3
30-35%
CH3— C—CH2—Cl +
CH3
+ HCl
Major product
6.3 苯的化学性质
常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂： 能产生碳正离子的试剂均可， 如卤代烷、 烯、醇等。
烯烃：
AlCl3 + H2O CH2=CH2 + H+ AlCl3(OH) + H+ + CH3CH2
CH3 NO2 CH(CH3)2 COOH NH2 OH
甲苯
硝基苯
异丙苯
苯甲酸
苯胺
苯酚
6.1 芳香烃的分类和命名
二取代苯
1. 两基团相同。有三种异构体：邻(o)或1,2- ；间(m)或1,3- ；对(p)或
1,4- 。
2. 两基团不同 。主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。
CH 3 CH 3 CH 3
6.2 苯的结构
二 苯现在的表达方式
价键式 分子轨道离域式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
共振式
6.3 苯的化学性质
由于苯环具有环闭大p键结构，故其化 学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同， 具有特殊的性质。
苯环相当稳定，不易氧化，不易加成， 但易发生取代反应。这些都是芳香族化合物 的特性，称之为芳香性。
O C-CH3 + CH3COOH
较难发生再次酰基化反应，不会生成多元取代物的混合物。 酰基化反应不可逆，也不发生重排； 可用于制备芳香酮。
6.3 苯的化学性质
同时也是芳环烷基化的一个重要方法，因生成的酮可 以用克莱门森还原法将羰基还原成亚甲基而得到烃。 Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl
CH=CH
三苯甲烷
1,2-二苯乙烯
6.1 芳香烃的分类和命名
2. 联苯
5 4 3 6 1 2
6' 1' 2'
5' 4' 3'
1
6
5 4
NO2
2 3
CH3 2-甲基-4'-硝基联苯
1,3-联三苯
3. 稠环芳烃
4 8 7 6 5 4 1 2 3 7 6 5 10 4 8 9 1 2 3 6 7 8 9 5
6.3 苯的化学性质
1. 定位效应及反应活性 CH3 CH3
HNO3+H2SO4
活性比苯大24倍
CH3 CH3 NO2
NO2
NO2
58%
NO2
HNO3+H2SO4
38%
NO2
4%
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
活性为苯的1/107
6.4%
0.3%
93.3%
原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的 相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。
6.3 苯的化学性质
3. 磺化反应
苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代
SO3H + H2SO4 (10%SO3) + H2O
6.3 苯的化学性质
注意：磺化反应是可逆的
SO3H 稀 H2SO4 100~170oC + H2SO4
E +
H SO3-
+ SO3 SO3-
从图可知，活 性中间体碳正 离子向正逆方 向反应时，活 化能十分接近。
6.3 苯的化学性质
6.3.2 烷基苯的反应
2. 侧链α-H的卤代
CH2CH3 Br2
唯一产物
CH-CH3 Br
(100%)
苯侧链卤代反应与烷烃卤代机制相同，属自由基反应而自 由基稳定性顺序也与正碳离子的稳定性顺序一样:
CH H(R)
> ( CH3 )3C > ( CH3 )2CH > CH2CH3 > CH3