国内外己内酰胺生产工艺研究新进展

目前。该工艺的主要研究方向 在于降低生产成本和优化工艺设 计。在催化剂制备方向要简化合成 步骤，降低生产成本，使催化剂能 再生利用，同时考虑使用廉价的钛 硅来源来生产分子筛。进一步改善 其物理性质，以提高机械强度。由 于使用Ｈ２０。的生产成本较高，氨 氧化过程和Ｈ２０：生产的集成是该 法环已酮肟生产的发展方向，由此 可降低生产成本，减少设备投资， 还可节约能源。
吨，消费量约为８６万吨，２０１０年生 产能力将达到约６９．５万吨，消费 量约为１１０万吨，缺口在４０万吨 以上．我国己内酰胺发展前景广 阔。
目前。全球己内酰胺生产能力 过剩，石油价格长期在高位运行， 己内酰胺产品与原料苯的价差缩 小，使得竞争十分激烈，以现有的 生产技术新建生产装置很难盈利。 因此，积极开发生产成本低、环境 友好的新工艺，是目前己内酰胺行
环己酮氨氧化制环己酮肟新工 艺特点是吸收了国外发展“原子经 济反应”新动向加以创新．开发了 新催化材料新空心结构ＴＳ一１钛硅 分子筛和新反应工程单釜连续淤 浆床反应器及无机膜过滤。新工艺 可大幅度降低投资。自建７万吨／ 年装置。投资仅为引进５万吨／年 设备投资的１／４，至少降低成本 １０００元／吨．同时减少了ＮＯｘ和 ＳＯｘ等对环境的污染。
业发展急需解决的问题之一。 １、己内酰胺的传统生产工艺 拉西法 拉西法（Ｒａｓｃｌｌｉｇ法）又名环己
酮一羟胺法。是工业上生产己内酰 胺的最早方法。拉西法工艺的主要 缺点是在羟胺制备、环己酮肟化反 应和贝克曼重排反应过程中均副 产大量经济价值较低的硫酸铵，环 境污染较大．每生产１吨己内酰胺 大约会副产４．４吨硫酸铵。
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钛硅分子筛氨氧化制环己酮肟 新工艺
巴陵石化公司与中石化石科 院、清华大学等共同开发成功达到 国际先进水平的环己酮氨氧化制 环己酮肟新工艺。该新技术包括环 己酮肟的制取、多相催化氧化、生 物催化氧化、利用电渗透的膜分 离、新催化材料和反应器等。原有 引进ＤＳＭ／ＨＰＯ技术法采用氨氧 化制ＮＯｘ（铂／铑网催化剂），磷酸 缓冲溶液吸收ＮＯｘ制硝酸盐。铂 钯／炭催化硝酸盐加氢制羟胺，环 己酮与羟胺反应制备环己酮肟。而 新工艺则采用拥有自主知识产权 的ＴＳ一１钛硅新型分子筛，利用环 己酮与氨、过氧化氢一步“原子经 济”反应直接合成环己酮肟，进而 采用固定床气相法环己酮肟重排 新工艺得到己内酰胺。２００３年８ 月，该工艺在中国石化巴陵分公司 完成了工业试验。环己酮转化率和 环己酮肟的选择性均超过９９．５％， 氨的利用率达到９７％以上。
０．８％，产品质量、技术指标达到并 优于原ＳＮＩＡ甲苯法己内酰胺工 艺。该工艺的最大特点在于能够大 幅度增加目的产物已内酰胺产量． 而其副产物硫酸铵产量不增加，从 而可以较大幅度提高经济效益。该 组合工艺技术先进、流程合理。已 达到国际先进水平。该组合工艺的 开发成功使石家庄化纤有限责任 公司己内酰胺产量由６．５万吨／年 扩能提高到１６．０万吨／年提供了技 术支撑。
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引进德国Ｈ ０ Ｂ Ｅ Ｒ超微粉体先进技术
浙江丰利 中国粉碎机专家
本公司属国家重点高新技术企业，我罔粉体领域规模大、实力强的行业龙头企、眦，闻名海内外的超微粉体波备ｑ： 产基地：是一家集科研、开发、制造于一体的现代化企业，拥钉两个生产厂平¨一个省级研发ｌ｜１｜山，技术／Ｊ醚雄厚，＂发
甲苯法路线 典型的甲苯法现有生产工艺 为ＳＮＩＡ技术。由于传统的生产工 艺存在生产装置规模小，采用有毒 的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸，易引 起严重的环境问题，而且副产多等 不足．因此世界上许多生产己内酰 胺的大公司都把装置大型化以降 低生产成本．减少或消除副产硫酸 铵作为清洁化生产工艺改进的主 要目标。目前工业上对传统拉西法 工艺的改进工艺主要有：ＤＳＭ— ＨＰＯ改进工艺．ＢＡＳＦ—Ｎｏ还原工 艺．Ａｍｅｄ异丙苯／苯酚工艺以及波 兰的Ｃａｐｒｏｐｏｌ工艺等，此外还有一 些其他的改进工艺。这些工艺副产 的硫酸铵量都比拉西法有所减少。 在己内酰胺生产中占据绝对地位。 尤其是荷兰ＤＳＭ公司开发的ＨＰＯ 工艺，副产硫酸铵量最少，在过去 ２０年新建的绝大多数装置都采用 该工艺。 ２、己内酰胺的绿色生产工艺 扩大装置规模，降低生产成本 和采用绿色工艺。减少环境污染一 直是已内酰胺生产新技术研究开 发的重点。从近年的研究和应用进 展来看．己内酰胺生产技术发展的 主要突破口。是利用新型催化剂和 反应动力学的研究成果，实质性地 简化工艺过程．降低设备投资和能 耗物耗，扩大生产能力，降低生产 成本。己内酰胺的绿色生产工艺概 括起来主要有丁二烯工艺路线、 “酮一肟”工艺路线、日本大阪关西
中国石油和化工Ｉ
科技经纬
◎ 崔小明
国内外己内酰胺 生产工艺研究新进展
。。１ 内酰胺（ＣＰＬ）是一种重要
匕◆ 的化工原料．目前全球有 ２３个国家和地区的３０多 家企业生产，２００４年总生产能力达 到约４３９万吨，消费量约为３８８万 吨。预计２００６年和２０１０年世界己 内酰胺的生产能力和需求量将分 别达到５１４万吨和４４６万吨．５７８ 万吨和５０７万吨。近年来．己内酰 胺在亚洲，尤其是我国一直保持着 高速增长的势头，预计２００６年我 国的生产能力将达到约３４．５万
发阶段，但由于其副产物的硫酸铵 量少，故被认为是一种具有发展前 景的工艺技术。目前的研究开发重 点在于提高产品的转化率。
低温法合成新工艺 日本东北大学多久物质科学 研究所和新日本制铁化学公司开 发成功以超临界二氧化碳（ＣＯ：） （约３０℃和超过８ＭＰａ）作抽提分离 溶剂的低温己内酰胺合成工艺，新 工艺采用Ｎ一甲基咪唑盐离子液体 替代硫酸作为催化剂，在生产中不 产生任何副产品，也不需要任何有
二酸的回收利用可以提高经济效 益。因此，环己烷仿生催化氧化制 环己酮技术在物耗、能耗、环保等 方面具有明显的优势。２００３年在中 石化股份公司巴陵分公司４．５万 吨／年环己酮装置上进行了环己烷 仿生催化氧化工艺的工业试验，经 评议认为，该工业试验运行安全可 靠，经济技术指标先进，技术具有 独创性，并编制了《１２．４万吨／年环 己烷仿生催化氧化制环己酮工艺 包》，不久该技术将会用于工业生 产装置。
非晶态镍合金／磁稳定床己内 酰胺加氢精制新工艺
工艺采用了非晶态镍合金新 催化材料和磁稳定床新技术。非晶 态镍合金新催化材料ＳＲＮＡ一４具 有比雷尼镍合金显著高的加氢活 性，已经成功地用于己内酰胺釜式 反应器加氢。工业实践证明，新工 艺能更好去除杂质，提高产品质 量。采用磁稳定床的特点是在轴向 不随时间变化的均匀外加磁场下 形成只有微弱运动的稳定床层，兼 有流化床和图定床反应器的优点。 新工艺的优点与原有釜式反应器 相比．杂质加氢脱除效率提高３—５ 倍，催化剂耗用量降低５０％，产品 质量提高，动力消耗少，整体投资 稍有增加。利用非晶态骨架镍的高 加氢活性与铁磁性一与磁稳定床相 结合．形成原创性新构思，由此建 成磁稳定床己内酰胺加氢精制装 置０．６万吨／年工业示范装置，目 前３．５万吨／年磁稳定床的己内酰 胺加氢工业装置已经完成设计，并 在中国石化巴陵分公司施工建设。
意大利埃尼化学公司的绿色 新工艺
为简化工艺过程，意大利埃尼
化学公司开发了不副产硫酸铵的 环己酮肟化绿色新工艺。埃尼化学 公司在意大利帕托玛赫拉地区建 成一套１．２万吨／年氨肟化工艺半 工业化试验装置。该工艺副产物极 少，没有传统工艺过程带来的污染 及危害，是环己酮肟生产技术的发 展趋势。但该过程在经济性方面存 在缺陷，限制了其工业化应用。
住友化学公司的己内酰胺生产 新工艺
２０世纪９０年代末期。日本住 友化学公司结合意大利埃尼化学 公司许可的氨化工艺．开发出生产 己内酰胺的新技术。该新工艺是将 一种专用的高硅沸石催化剂ＦＳ一１ 代替硫酸使过氧化氢同氨进行氨 氧化直接生产环己酮肟的技术与 环己酮肟气相法贝克曼重排反应 技术结合起来。己内酰胺产率为
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９５．３％。唯一的副产物是水，甲醇可 以回收和循环使用。住友化学公司 己在５０００吨／年装置上进行了验 证．并于２００３年在日本爱媛建成一 套６．７万吨／年生产装置，并准备向 东南亚或中国转让该技术。该工艺 由于不需要羟胺装置，从而降低了 投资费用，但过氧化氢费用昂贵， 使得必须大规模生产才能显示出
机溶剂，整个过程中所需温度仅为 ５００Ｃ，具有很好的发展前景。
六氢苯甲酸一环己酮肟联产己 内酰胺组合新工艺
中国石化石家庄化纤有限责任 公司的“六氢苯甲酸一环己酮肟联 产己内酰胺组合新工艺”是利用原 ＳＮＩＡ甲苯法己内酰胺工艺，将原 酰胺化反应液中ＳＯ，用来催化环 己酮肟重排转化成己内酰胺。在新 增负荷１５０％时，环己酮肟转化率 达９９．７８％，己内酰胺选择性达 ９８．９０％，六氢苯甲酸损失率仅为
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科技经纬
总选择性大于８５％。将环己烷仿生 催化氧化新工艺用于现有环己烷 氧化工业装置改造，可使环己烷单 程转化率提高一倍。新工艺不仅选 择性高，环己醇、环已酮和过氧化 物＞８５％以上，醇、酮占７５％以上， 而且可大幅度减少分解用碱和废 碱液。所以只需要少量投资就可使 现有装置生产能力翻番，生产成本 大幅度降低。仿生催化氧化工艺保 留了环己烷氧化工业生产中直接 使用空气作为氧源的优点，降低了 反应温度和压力，提高了单程转化 率和总收率，减少了过程能耗和废 液排放量，氧化副产物由多种复杂 组份变为以己二酸为主要组份，己
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大学的己内酰胺生产新工艺、低温 法合成新工艺、以及六氢苯甲酸一 环己酮肟联产已内酰胺组合新工 艺等。
丁二烯工艺路线 近１０多年来，国际上一些大公 司积极研究以非芳香族化合物为 原料的丁二烯路线。主要有ＤＳＭ 公司和杜邦公司开发的Ａｌｔａｍ工艺 和巴斯夫公司与杜邦公司联合开 发的氢氰化制己内酰胺路线。 ＤＳＭ公司和杜邦公司的Ａｌｔａｍ 工艺 ＤＳＭ公司和杜邦公司联合开 发出的Ａｌｔａｍ工艺采用丁二烯和一 氧化碳（ＣＯ）为原料，不会联产硫 酸铵，与常规技术相比，可节约费 用约３０％。对于Ａｌｔａｍ新工艺来说， 要提高转化率和目的产物的选择 性，关键在于催化剂的筛选和制备 及反应条件的选择。 丁二烯氢氰化制己内酰胺工 艺 丁二烯氢氰化制己内酰胺新 工艺由巴斯夫与杜邦公司合作开 发成功。 该工艺的关键在于己二腈选 择性部分加氢，开发成功高性能催 化剂。使中间产物和最终产物的转 化率和选择性达到高水平。该工艺 的主要优点是采用了价格较为低 廉的丁二烯，流程较短，物耗能耗 较低，不副产硫酸铵．缺点是ＨＣＮ 酸和腈类毒性较大。杜邦和巴斯夫 公司原计划采用该工艺在中国海 南省建立规模化生产装置，但由于 各种原因迄今还没有实施。 “酮一肟”工艺路线 “酮一肟”工艺路线是在传统拉 西法生产工艺的基础上发展起来 的，最近取得了重大突破。环己酮 氨肟化工艺、环己酮肟气相重排工 艺、环己烷仿生催化氧化工艺进入 工业化试验阶段。 环己烷仿生催化氧化新工艺 环己酮的生产，一般是用空气
其规模经济性和价格优势。 日本大阪关西大学的己内酰胺
生产新工艺 据海外媒体报道。日本大阪关
西（Ｋａｌｌｓａｉ）大学应用化学系研究人 员与ＤＮｃｄ（迪塞尔）化学工业公司 合作．开发了一种基于专有的Ｎ一 羟基邻苯二甲酰亚胺（ＮＨＰＩ）氧化 尽管该工艺路线目前仍正处于开
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中国石油和化工Ｉ
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氧化环己烷，生成环己醇和环己 酮。再经分离、环己醇脱氢和精细 工序得到成品。目前，环己酮装置 的生产普遍采用环己烷液相空气 无催化氧化工艺，其不足之处是环 己烷单程转化率低、醇酮选择性不 高。导致物耗能耗较高，并产生大 量废碱液。近年，湖南大学和中石
化巴陵分公司等单位的研究人员 对金属卟啉催化环己烷氧化制环 己酮技术进行了系列研究，发现 锰、钴和铁卟啉仿生催化效果好， 在金属卟啉浓度为３－４１乩ｇ／ｇ．反应 温度１４５ ｏＣ、反应压力０．８ＭＰａ的条 件下，环已烷转化率达６％一１０％， 环己醇、环己酮和环己基过氧化物