分子轨道理论

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2. 丁二烯的HMO 法处理
将x1=1.618代入
C1 * x C2 *1 C3 * 0 C4 * 0 0 C *1 C * x C *1 C * 0 0 1 2 3 4 C1 * 0 C2 *1 C3 * x C4 *1 0 C1 * 0 C2 * 0 C3 *1 C4 * x 0
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
共轭分子：一类含碳-碳双键的烯烃分子，它们的 双键和单键交替排列。例如：
• 丁二烯的键长均匀化，有顺、反异构体，1，4 加成反应。 • 苯的键长均匀化，特殊稳定性，利取代不利加 成反应。
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4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
1931 年 ， 德 国 休 克 尔 （ Huckel ） 应 用 了 LCAO－MO方法，并采用简化处理，形成了休克 尔分子轨道理论（ HMO ）。 HMO 理论在预测同 类物的性质，分子的稳定性，解释电子光谱等， 显示出高度的准确性。 50年代又发展了改进的HMO方法，即 EHMO， 不仅能处理共轭键，也能讨论电子的运动。
2pz 4C
基态电子总能量
E总 2E1 2E2 4 4.472
离域键的键能（破坏离域键所需要的能量）
Eπ离 4 (2E1 2E2 ) 4 (4 4.472 ) 4.472
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4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
1. HMO 法的基本内容 2. 丁二烯的HMO 法处理 3. 环状共轭多烯的HMO法处理 4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量 5. 离域键形成条件和类型 6. 离域效应
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1. HMO 法的基本内容
用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) -分离近似（电子近似 ） (2)单电子近似 (3)LCAO—MO近似：设共轭分子有n个C原子组成
C1 C2 C3 C4 1
2
2
2
2
(注意：应用S ii 1, S ij 0)

C1 0.3717 , C2 0.6015 , C3 0.6015 , C4 0.3717
同理代入x2、x3、x4 (相当于E2、E3、E4 )还可得3组c
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 E1 1.618 2 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 E2 0.61 3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 E3 0.618 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 E4 1.618
=0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H41ES41 H42ES42
0 E E 0 E 0 0
H43ES43
0
H44ES44
H11 H 22 ... H nn ， 其中各项都除以
0
E
=0
， 当 i 和 j 相邻 H ij x=(当 并令 E )/ ，则 i和 j 不相邻 0 ， 1， 当 i=j Sij 0， 当 i≠ j
C 2 1.618C1 C3 1.618C1 C C 1 4
四个变量中只有三个是独立的，最后确定参 数需用归一化条件。
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2. 丁二烯的HMO 法处理
2 * d ( C C C C ) i i 1 1 2 2 3 3 4 4 d
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2. 丁二烯的HMO 法处理
x 1
0 0
1 x
1 0
0 1
x 1
0 0
1 x
=0
x43x2+1=0

x1=1.618 x2=0.618 x3=0.618 x4=1.618
E1=+1.618 E2=+0.618 E3=0.618 E4=1.618 增大
x=( E)/
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离域轨道示意图和相应的能级图
+ 4 + + + + + +
+ + -
E4=1.618 E3=0.618
3 2
+ + -
=0
E2=+0.618
E1=+1.618
+ + -
+ + -
1 + -
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离域键的键能
1.618 0.618 0.618 1.618 C-C-C-C
当 i=j 当 i≠ j
求出n个Ek，k ，讨论，应用。
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2. 丁二烯的HMO 法处理
CH2=CH－CH=CH2 非零解条件
H11ES11 H12ES12 H13ES13
H23ES23 H33ES33
H14ES14
H24ES24 H34ES34
H21ES21 H22ES22 H31ES31 H32ES32
n
相应的久期行列式方程为
H11 ES11 H12 ES12 H 21 ES21 H 22 ES22 .......... ....... .......... ...... ......... H1n ES1n ......... H 2n ES2n ......... .......... ... 0
共轭体系，每个C原子提供一个p轨道 ，按
LCAO，得：
c11 c2 2 cn n cii
E E E …， 0 0， 0， c1 c2 cn
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根据线性变分法，由 可得久期方程组：
1. HMO 法的基本内容
j 1
( Hij ESij )c j 0
i=1,2,…n
H n1 ESn1 H n 2 ESn 2 .......... H nn ESnn
(4) 引入基本假设（积分假设）：
H11 H 22 ... H nn
， 当 i 和 j 相邻 H ij 当 i 和 j 不相邻 0，
1， Sij 0，