第一章相变热力学
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《相变理论》
参考书:
1.相变理论基础及应用 宫秀敏
2.金属固态相变原理 徐州 赵连成
3.材料固态相变与扩散 程晓农等
4.金属固态相变教程 刘宗昌等 5.合金相与相变 肖继美
教学计划
第一章 相变热力学 4学时
第二章 相变动力学
第三章 相变晶体学
2学时
2学时
第四章 凝固理论
第五章 脱溶沉淀
4学时
4学时
第六章 共析转变
第七章 马氏体相变 第八章 贝氏体相变
2学时
6学时 4学时
绪论
材料学：研究材料的学问。 材料：能为人类社会经济地制造有用器件的物质。
金属材料与合金。
微观材料学：材料性能与材料内部结构之间的关 系和改变这种结构的工艺。 相的定义：相是系统中任一均匀的部分。 相及结构： 相与组织： 广义的相及相变： 相变：母相到新相的变化过程。
第一章 相变的热力学基础
相变热力学将给出相变进行的方向、相变驱动力 的大小及相变速率的定性评价。 1.1相变及其分类
1.1.1相与相变 相变：母相到新相的变化过程。 相变理论要解决的问题： （1）相变为什么发生？ （2）相变是如何进行的，它的途径和速度如何？ （3）相变产物的结构转变有什么特征？
1.1.2相变的分类 1.按热力学分类：按两相的化学位偏导数的关系分类。
一级相变：两相化学位相等， ， 但
P T
V P T S T P
P T P
T T P
（1.1）
由于：
（1.2）所以
V V S S
(1.3)
1.按热力学分类： 二级相变：两相化学位相等，一级偏导数也相等， 但二级偏导数不等。 2 2
P 2 P 2 T T 2 2 T 2 T 2 P P 2 2 PT PT
（1.4）
由于：
2 V 2 V K P T P T 2 CP S 2 T T P T P 2 V V PT T P
K—压缩系数； （1.5） CP—等压热容；
α—膨胀系数。
2.按相变的方式分类：
{连续相变：调幅分解。
3.按原子迁动特征分类：
不连续相变：形核—长大型相变。
{均匀相变：属于连续相变。
非均匀相变：属于不连续相变。
{无扩散型相变：相邻原子的相对位移不超过原子
间距。
扩散型相变：原子长程扩散。
连续型 —ω 相变 无扩散型 形核 - 长大型 — 马氏体相变 连续有序化 连续型 分解 Spinodal 珠光体相变 非均匀相变 非连续沉淀 共格 — GP区 新相成分改变 界面控制 非共格 — 连续沉淀 均匀相变 扩散型 贝氏体相变 扩散控制 形核 - 长大型 相间沉淀 非共格 — 再结晶 热激活界面控制 半共格 — 有序化 新相成分不改变 共格 — 孪生 非热激活迁动位错 半共格 — 倾动晶界
金属及合金中一级相变的分类
1.2 郎道（landau）理论 1.2.1序参量 系统内部有序化程度的参量。相变意味着序参量 从零向非零的过渡。 序参量η的定义：当系统为无序态时，η=0；η≠0 时表示有一定程度的有序化。 当温度升高时，η由一定值呈不连续变化降为零 时为一级相变；当η由一定值呈连续变化降为零时 为二级相变。
1.2.2 郎道二级相变理论
假定自由能为序参量和温度的分析函数，则
(T ) 0 a b 2 c 3 d 4 （1.6）
也可以写作：
b 2 c 3 d 4 (T ) 0 a 2 3 4
（1.7）
式中φ0与a、b、c、d…均为温度的分析函数。 一般不存在外场时，高温相的η=0，因此当T>Tc时， 自由能密度函数φ在η=0处取得最小值，即
0
a b c 2 d 3 0 即：
（1.8）
则a≡0。 当T=Tc时，进行二级相变。由于正负号η对应着一定 的有序度，所以±η对应着相同的φ值，则有 c≡0 式(1.6)应改写为：
(T ) 0 b 2 d 4
或
b 2 d 4 (T ) 0 2 4
（1.9）
（1.10）
平衡态时η值由下列两个关系式求得：
0 P ,T 2 2 0 P ,T
（1.11） （1.12）
b d 3 0 P ,T 2 2 b 3d 2 0 P ,T
根据（1.9）和（1.10） 式，并约去4次方以上 各项，得
（1.13） （1.14）
对称相的φ极小值对应着η=0，必须有b>0。 非对称相φ极小值对应着η≠0，必须有b<0。 在相变点时，b=0，则d >0。
b的简单可能形式为： b a0 (T Tc )
(1.15)
朗道假定d、a0、T大于零且等于常数。
由（1.13）和（1.15）式得出，η有两个解，即 η=0及 b a0 2 Tc T （T<Tc） （1.16） d d
a0 Tc T d
1/ 2
(1.17)
当T≥Tc时，只有一个解， 即η=0，无序相为高温相。
当T<Tc，η呈连续变化。
不同温度下Landau自由能φ -φ
0
—η函数关系曲线
1.曲线相对于η=0对称，±η有相 同的φ值；
2.当T≥Tc 时，极小值在η=0处，无 序相为平衡相； 3.当T接近Tc时，自由能曲线在极 小值处变得更加平坦； 4.当T<Tc时，η=0处有极大值，而 处有极 小值,说明有序相为稳定相； 1/ 2 Tc T 增长。 5.随着T从Tc下降，η从零按
a 0 Tc T d
1/ 2
1.2.3 一级相变
1.Landau理论对一级相变的应用
0 b 2 c 3 d 4 （1.18） 由（1.6）式有：
b(T ) a0 (T T0 )
（1.19）
1.3相变驱动力的图解法及新相的形成 1.3.1 相平衡及自由能—成分曲线 1.规则固溶体的自由能计算
Gm G G0
（1.22） （1.23）
由热力学关系式有
Gm H m TSm
0 0 由化学热力学可知 G0 X A A X B B
（1.24）
由化学热力学又知 H m H H 0 X A X B （1.25） Ω称为相互作用参数： NZ
AB
AA BB
2
NZ
m
（1.26）
Sm S0 R( X A ln X A X B ln X B )
（1.27）
由上面公式，可得固溶体的自由能表达式：
G G0 H m TS m
（1.28）
0 0 X A A X B B X A X B RT ( X A ln X A X B ln X B ) （1.29）
当Ω已知，合金的自由能与温度和成分有关。
2.多相合金自由能的计算
n1 x1 n2 x2 x n1 n2 （1.30） g1n1 g 2 n2 g n1 n2
n1 x1 n2 x2 n1 x n2 x n1 x2 x n2 x x1 n1 g 2 g n 2 g g1
（1.31）
n1 g1 n2 g 2 n1 g n2 g
g2 g x2 x g g1 x x1 g2 g g g1 x2 x x x1
（1.32）
成分一定的合金在一定的温度下由两相 组成时，两相合金的自由能与两个组成 相的自由能恒在一条直线上。
3.公切线法则
（1）确定固溶体中A、B组元化学位的图解法
G x11 x2 2
（1.33）
2 B Bc cb Bb 1 A Ac ca Aa
（1.34）
（2）公切线法则
图1.17二元系中三相平衡时的自由能曲线
A A Aa B B Bb
A A A
B B B
（3）合金平衡状态的判定
图1.18 A-B二元系中α和β相的自由能-成分曲线
（4）亚稳相
图1.19 自由能G随原子排列状态变化的示意图
1.3.2相变驱动力的图解法 （1）求相变驱动力的图解法
GD GB G0 BD 0
（2）图解法的化学热力学证明
设系统总量为N个摩尔，α相和β相分别为Nα和Nβ摩尔，则：
N N N
由杠杆原理有：
0
N x2 x0 N x0 x1
1 1
系统初态的 x 和终态的 ( x x )的自由能差为：
G ( N Gx1 N x 2 Gx2 ) NGx0
形成一个摩尔 x 2相的自由能变化为：
x2 x0 G Gx1 Gx0 g Gx 2 Gx 0 x x N 0 1
dG Gx2 Gx0 ( x2 x0 ) PQ Gn dx x0
1.3.3新相的形成
图1.23 具有很大过饱和度时形成亚稳相的驱 动力大于形成稳定相的驱动力
图1.24 当先存在亚稳相γ时,在α相未形成前, 稳定相β不能形成
1.4 形核 1.4.1 经典形核理论
G VGV A
固态相变系统自由能变化可以写为：
G VGV A VGS V (GV GS ) A
G VGV A VGS n(GV GS ) n
2/3
(1.35)
(1.36)
n—核心原子数，η—形状因子，
σ—比界面能。
1.4.2形核的热力学条件：
体积应变能与过冷度的关系
T GV LV T 0
ΔT=T0－Tn
(1.37)
（1.38）
G—T曲线
LV—相变潜热
冷却过程中相变一般放出潜热， 为负值。
1.4.3均匀形核和非均匀形核
1.均匀形核: （1）均匀形核时自由能的变化：
4 G r 3 (GV GS ) 4r 2 3
(1.39) (1.40)
临界形核半径： r* 临界形核功：
2 1 GV GS T
参考书:
1.相变理论基础及应用 宫秀敏
2.金属固态相变原理 徐州 赵连成
3.材料固态相变与扩散 程晓农等
4.金属固态相变教程 刘宗昌等 5.合金相与相变 肖继美
教学计划
第一章 相变热力学 4学时
第二章 相变动力学
第三章 相变晶体学
2学时
2学时
第四章 凝固理论
第五章 脱溶沉淀
4学时
4学时
第六章 共析转变
第七章 马氏体相变 第八章 贝氏体相变
2学时
6学时 4学时
绪论
材料学：研究材料的学问。 材料：能为人类社会经济地制造有用器件的物质。
金属材料与合金。
微观材料学：材料性能与材料内部结构之间的关 系和改变这种结构的工艺。 相的定义：相是系统中任一均匀的部分。 相及结构： 相与组织： 广义的相及相变： 相变：母相到新相的变化过程。
第一章 相变的热力学基础
相变热力学将给出相变进行的方向、相变驱动力 的大小及相变速率的定性评价。 1.1相变及其分类
1.1.1相与相变 相变：母相到新相的变化过程。 相变理论要解决的问题： （1）相变为什么发生？ （2）相变是如何进行的，它的途径和速度如何？ （3）相变产物的结构转变有什么特征？
1.1.2相变的分类 1.按热力学分类：按两相的化学位偏导数的关系分类。
一级相变：两相化学位相等， ， 但
P T
V P T S T P
P T P
T T P
（1.1）
由于：
（1.2）所以
V V S S
(1.3)
1.按热力学分类： 二级相变：两相化学位相等，一级偏导数也相等， 但二级偏导数不等。 2 2
P 2 P 2 T T 2 2 T 2 T 2 P P 2 2 PT PT
（1.4）
由于：
2 V 2 V K P T P T 2 CP S 2 T T P T P 2 V V PT T P
K—压缩系数； （1.5） CP—等压热容；
α—膨胀系数。
2.按相变的方式分类：
{连续相变：调幅分解。
3.按原子迁动特征分类：
不连续相变：形核—长大型相变。
{均匀相变：属于连续相变。
非均匀相变：属于不连续相变。
{无扩散型相变：相邻原子的相对位移不超过原子
间距。
扩散型相变：原子长程扩散。
连续型 —ω 相变 无扩散型 形核 - 长大型 — 马氏体相变 连续有序化 连续型 分解 Spinodal 珠光体相变 非均匀相变 非连续沉淀 共格 — GP区 新相成分改变 界面控制 非共格 — 连续沉淀 均匀相变 扩散型 贝氏体相变 扩散控制 形核 - 长大型 相间沉淀 非共格 — 再结晶 热激活界面控制 半共格 — 有序化 新相成分不改变 共格 — 孪生 非热激活迁动位错 半共格 — 倾动晶界
金属及合金中一级相变的分类
1.2 郎道（landau）理论 1.2.1序参量 系统内部有序化程度的参量。相变意味着序参量 从零向非零的过渡。 序参量η的定义：当系统为无序态时，η=0；η≠0 时表示有一定程度的有序化。 当温度升高时，η由一定值呈不连续变化降为零 时为一级相变；当η由一定值呈连续变化降为零时 为二级相变。
1.2.2 郎道二级相变理论
假定自由能为序参量和温度的分析函数，则
(T ) 0 a b 2 c 3 d 4 （1.6）
也可以写作：
b 2 c 3 d 4 (T ) 0 a 2 3 4
（1.7）
式中φ0与a、b、c、d…均为温度的分析函数。 一般不存在外场时，高温相的η=0，因此当T>Tc时， 自由能密度函数φ在η=0处取得最小值，即
0
a b c 2 d 3 0 即：
（1.8）
则a≡0。 当T=Tc时，进行二级相变。由于正负号η对应着一定 的有序度，所以±η对应着相同的φ值，则有 c≡0 式(1.6)应改写为：
(T ) 0 b 2 d 4
或
b 2 d 4 (T ) 0 2 4
（1.9）
（1.10）
平衡态时η值由下列两个关系式求得：
0 P ,T 2 2 0 P ,T
（1.11） （1.12）
b d 3 0 P ,T 2 2 b 3d 2 0 P ,T
根据（1.9）和（1.10） 式，并约去4次方以上 各项，得
（1.13） （1.14）
对称相的φ极小值对应着η=0，必须有b>0。 非对称相φ极小值对应着η≠0，必须有b<0。 在相变点时，b=0，则d >0。
b的简单可能形式为： b a0 (T Tc )
(1.15)
朗道假定d、a0、T大于零且等于常数。
由（1.13）和（1.15）式得出，η有两个解，即 η=0及 b a0 2 Tc T （T<Tc） （1.16） d d
a0 Tc T d
1/ 2
(1.17)
当T≥Tc时，只有一个解， 即η=0，无序相为高温相。
当T<Tc，η呈连续变化。
不同温度下Landau自由能φ -φ
0
—η函数关系曲线
1.曲线相对于η=0对称，±η有相 同的φ值；
2.当T≥Tc 时，极小值在η=0处，无 序相为平衡相； 3.当T接近Tc时，自由能曲线在极 小值处变得更加平坦； 4.当T<Tc时，η=0处有极大值，而 处有极 小值,说明有序相为稳定相； 1/ 2 Tc T 增长。 5.随着T从Tc下降，η从零按
a 0 Tc T d
1/ 2
1.2.3 一级相变
1.Landau理论对一级相变的应用
0 b 2 c 3 d 4 （1.18） 由（1.6）式有：
b(T ) a0 (T T0 )
（1.19）
1.3相变驱动力的图解法及新相的形成 1.3.1 相平衡及自由能—成分曲线 1.规则固溶体的自由能计算
Gm G G0
（1.22） （1.23）
由热力学关系式有
Gm H m TSm
0 0 由化学热力学可知 G0 X A A X B B
（1.24）
由化学热力学又知 H m H H 0 X A X B （1.25） Ω称为相互作用参数： NZ
AB
AA BB
2
NZ
m
（1.26）
Sm S0 R( X A ln X A X B ln X B )
（1.27）
由上面公式，可得固溶体的自由能表达式：
G G0 H m TS m
（1.28）
0 0 X A A X B B X A X B RT ( X A ln X A X B ln X B ) （1.29）
当Ω已知，合金的自由能与温度和成分有关。
2.多相合金自由能的计算
n1 x1 n2 x2 x n1 n2 （1.30） g1n1 g 2 n2 g n1 n2
n1 x1 n2 x2 n1 x n2 x n1 x2 x n2 x x1 n1 g 2 g n 2 g g1
（1.31）
n1 g1 n2 g 2 n1 g n2 g
g2 g x2 x g g1 x x1 g2 g g g1 x2 x x x1
（1.32）
成分一定的合金在一定的温度下由两相 组成时，两相合金的自由能与两个组成 相的自由能恒在一条直线上。
3.公切线法则
（1）确定固溶体中A、B组元化学位的图解法
G x11 x2 2
（1.33）
2 B Bc cb Bb 1 A Ac ca Aa
（1.34）
（2）公切线法则
图1.17二元系中三相平衡时的自由能曲线
A A Aa B B Bb
A A A
B B B
（3）合金平衡状态的判定
图1.18 A-B二元系中α和β相的自由能-成分曲线
（4）亚稳相
图1.19 自由能G随原子排列状态变化的示意图
1.3.2相变驱动力的图解法 （1）求相变驱动力的图解法
GD GB G0 BD 0
（2）图解法的化学热力学证明
设系统总量为N个摩尔，α相和β相分别为Nα和Nβ摩尔，则：
N N N
由杠杆原理有：
0
N x2 x0 N x0 x1
1 1
系统初态的 x 和终态的 ( x x )的自由能差为：
G ( N Gx1 N x 2 Gx2 ) NGx0
形成一个摩尔 x 2相的自由能变化为：
x2 x0 G Gx1 Gx0 g Gx 2 Gx 0 x x N 0 1
dG Gx2 Gx0 ( x2 x0 ) PQ Gn dx x0
1.3.3新相的形成
图1.23 具有很大过饱和度时形成亚稳相的驱 动力大于形成稳定相的驱动力
图1.24 当先存在亚稳相γ时,在α相未形成前, 稳定相β不能形成
1.4 形核 1.4.1 经典形核理论
G VGV A
固态相变系统自由能变化可以写为：
G VGV A VGS V (GV GS ) A
G VGV A VGS n(GV GS ) n
2/3
(1.35)
(1.36)
n—核心原子数，η—形状因子，
σ—比界面能。
1.4.2形核的热力学条件：
体积应变能与过冷度的关系
T GV LV T 0
ΔT=T0－Tn
(1.37)
（1.38）
G—T曲线
LV—相变潜热
冷却过程中相变一般放出潜热， 为负值。
1.4.3均匀形核和非均匀形核
1.均匀形核: （1）均匀形核时自由能的变化：
4 G r 3 (GV GS ) 4r 2 3
(1.39) (1.40)
临界形核半径： r* 临界形核功：
2 1 GV GS T