第十五章 红外光谱法

C=0 1730cm -1； C=0 1920cm-1; C=0 1680 cm-1;
O R C OR'
I>M 1735
O R C R'
1715
O R C SR'
I<M 1690
15.3.3 共轭效应
O H3C C C H3
O C C H3
Ias＞Is； Is＞Iδ。
b．基团的极性强度
振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。 化学键两端所连接的原子电负性差别越大，分子的对称性 越差，振动时偶极矩的变化就越大，吸收峰就越强。 如IC=O > IC=C
c．浓度
浓度越大，吸收峰的强度越大。
15. 2 特征吸收峰
定义：
基 团 频 率——基团或化学键的振动频率 特征吸收峰——基团或化学键的振动频率在红外光谱中
k Ar1 Ar2mu ( Ar1 Ar2 )


1 2 3.1416 2.9981010
100k 1.66061027 μ
1303 k
c m1
μ
c（2.998×1010 cm·s-1）； mu（1.6606×10-27Kg）； k 以 N·cm-1
Ar1 Ar2
C-C-H δ(面内) ：1420~1290
3000 cm-1
2900-2800 cm-1
判断取代情况（=C—H ，δ）
H
R'
CC
R
H
970
R'
R
CC
R''
H
820
双键的位置和取代情况
3. 炔
R—C≡C—R′，R—C≡C—H ν≡C-H ：3340~3260，峰强而窄； δ ≡C-H ：700~610，峰强而窄； νC≡C ：2100~2400，中等强度。
b． 0 ，即分子偶极矩 (μ) 发生变化
红外活性的振动 具有偶极矩变化的分子振动
OCO
非红外活性的振动 没有偶极矩变化的分子振动
OCO
CO2的不对称伸缩振动
CO2的对称伸缩振动
15.1.3 双原子分子的振动
经典力学
物体所受的弹性力 f = - kx 物体的势能 E 1 kx2
2
物体的机械振动频率
中红外区 基本振动区 2.5-25
4000-400
分子振动，伴 随转动
远红外区 分子转动区 25-1000 400-10
分子转动
红外光谱图
应用：化合物的结构解析。 定性——基团的特征吸收频率； 定量——特征峰的强度；
15.1.2 产生红外光谱吸收的条件
物质吸收红外光的必要条件
a．△Ev = hv
例 线性分子CO2
3N－5 = 4 振动数目4个
OCO
OCO OCO +- + OCO
OCO
s 无红外吸收 as 2349
667 667
剪并
例 非线性分子H2O
HH O
3N－6 = 3
振动数目3个
H HH H
O
O
HH O
νas 3756 νs 3652 δ 1595
例 苯 3×12－6=30，测得的峰数目比计算的振动数目少。
总结：
官能团区的吸收受分子其它部分影响较小，波数变化较小。 指纹区的吸收受分子其它部分影响较大，是整个分子的特征。
15.2.3 化合物的特征吸收峰
1．烷烃
C—H伸缩振动 —CH3 νas ： 2960，νs：2870； —CH2— νas ： 2925，νs：2850 —CH— ν : 2890~2880 C—C骨架伸缩振动 720~1250 —(CH2)n— 变形振动 n≥4时，720
15.1.4 多原子分子的振动
1． 振动类型
伸缩振动 变形振动
伸缩振动
键长变化而键角不变的振动，用符号v表示。 对称伸缩振动 (vs) 不对称伸缩振动 (vas)
变形振动
弯曲振动或变角振动
键长不变而键角变化的振动，用符号δ表示。
面内变形振动 面外变形振动。
HH C
HH C
HH C
H
H
+ H
-+ HH
d．碳氢键面外变形振动峰位于900~650 cm-1，峰较强， 这一区域的峰为芳环取代类型的特征峰。
苯环上质子伸缩振动带 3100~3000 cm-1
碳氢键面外变形振动峰 峰较强，900~650 cm-1 芳环取代类型的特征峰
=C-H面外变形振动的倍 频和合频峰 2000~1650 cm-1
芳环骨架振动特征峰 1600~1450 cm-1
机

1
2
k m
力常数
（物体的固有频率 ）
机械振动频率
机

1
2
k

m1 m2
m1 m2
两原子的折合质量
量子力学
量子力学描述分子振动的能量： Eν
=（ν
+
1）h 2 2π
k μ
k 为键力常数，v (振动量子数) = 0，1，2，···(量子化)
当光照射分子时 E1 E0 = Eν = hν光
1600 1200 800 400
末端炔≡C-H面外变形振动 625cm-1
4．芳香烃
芳香族化合物有如下四类特征吸收带：
a．苯环上质子伸缩振动带出现在3100~3000 cm-1。 b．苯环=C-H面外变形振动的倍频和合频峰在2000~1650 cm-1出现很弱的吸收峰。 c．芳环骨架振动特征峰出现在1600~1450 cm-1。绝大多 数芳香化合物在此范围内出现两到四个强度不等的峰。
σC=O 1715 cm-1
1730 cm-1 1800 cm-1 1920 cm-1 1928 cm-1 波数增加
15.3.2 中介效应
R-COR R-COCl F-COF
C=0 1715cm-1 ; C=0 1800cm-1; C=0 1928cm-1;
R-COH R-COF R-CONH2
hν光
=
E1

E0
=（1
+
1）h 2 2π
k （0 + 1）h
μ
2 2π
k= h μ 2π
k μ
1k ν光 = 2π μ
1k ν光 = 2π μ
机

1
2
k m
ν光 = ν机
v 1 k c 2c μ
m1 m2
m1 m2
Ar1

m1 mu
Ar 2

m2 mu
1 2c
产生的峰比振动数目少的原因：
(1) 存在没有偶极矩变化的振动模式 (2) 存在能量简并态的振动模式 (3) 仪器的分辨率分辨不出的振动模式 (4) 振动吸收的强度小，检测不到 (5) 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。
产生的峰比振动数目多的情况:泛频峰的存在
基频峰 基态振动能级
第一振动激发态
辛炔-1
100
90
80
70
T%
60
50
末端炔≡C-H 4伸0 缩振动 330300cm-1
20
10
0 4000 3600
C≡C 伸缩振动
2100cm-1
-CH2面外变形 -CH3
振动 面外变形 1470cm-1 振动
1370cm-1
3200 2800 2400 2000
饱和与不饱和 cm-1 CH伸缩振动
2654
H—I 3.2 2340
注意：可以利用振动波数与原子量的关系来研究同位素。
3、环 境
化学键所处的环境对k 有影响，因而吸收峰的位置产生
一定的影响 对C—H键 H C C H ，k=5.9 N·cm-1， 3300cm-1附近，
H2C=CH2 ， k=5.1 N·cm-1， 3060cm-1附近。
第十五章 红外光谱法
15.1 基本原理
15.1.1 红外光谱
分子振动转动光谱——由分子的振动和转动能级跃 迁产生的吸收光谱
特点：
分子吸收光谱、带状光谱 显示物质分子中各种官能团的特征吸收峰。
区域名称
波长(µm) 波数(cm-1) 能级跃迁类型
近红外区
泛频区
0.75-2.5
13158-4000
OH、NH、CH 键的倍频吸收
1．1300~900 cm-1
单键X-Y的伸缩振动带位于这一区域 如C–O、C–C、 C–N、C–S、C–P、P–O等的伸缩振 动带就位于这一区域。 C=S、S=O、P=O等含重原子的双键的伸缩振动带也 在这个区域。
2． 900~600 cm-1
变形振动产生的。 常常利用该区的吸收峰来推断苯环取代类型。
v0→v1i (算出的振动数目为基频峰的数目) 倍频峰 v0 → v2i 2ν11，2ν12，2ν13，…
v0 → v3i 3ν11，3ν12，3ν13，… 和频峰 ν11+ν12， ν11+ν13， ν12+ν13，… 差频峰 ν11-ν12， ν11-ν13， ν12-ν13，… 泛频峰 = 倍频峰 + 和频峰 + 差频峰
（2）1500-1300cm-1——C-H变形振动 如 –CH3 1380和1460cm-1；-CH2-，1470cm-1
（3）2000-1667cm-1——苯衍生物分子中C-H面外变形 振动的泛频峰
15.2.2 指纹区
波数范围为1300~600 cm-1
特点
吸收光谱较复杂，吸收峰密集 对分子结构的变化非常敏感，每个细微的结构差异均会 产生吸收的细微变化。 该区在判断化合物结构时，价值很大。
酸 (1760cm-1) <
酸 酐(1817 cm-1和 1750 cm-1)。
15.3 影响官能团振动频率的因素
15.3.1 诱导效应
分子中引入具有不同电负性的取代基后，通过静电诱导作用，
影响键强 →影响力常数k → 影响σ
..
O RC X
co 1303
k cm 1 μ
O
O
O
O
O
R C CH3 R C H R C Cl R C F F C F
5．醇和酚类
νO-H：3670~3230 νC-O：1250~1000
6. 羰基
CO
νC=O ：1850~1650 常以最强峰出现
一般情况下，C=O伸缩振动的波数：
酰胺 (1680 cm-1) <
酮 (1715 cm-1) <
波
醛 (1725cm-1) <
数 增ห้องสมุดไป่ตู้
加
酯 (1735cm-1) <
15.1.5 红外吸收峰强度
峰强度
ε /L·mol-1·cm-1
很强 vs
>200
强 s
200~75
中 m
75~25
弱 w
25~5
很弱 vw
<5
红外吸收峰的强度
振动能级跃迁的几率 偶极矩变化的大小
影响红外吸收峰强度的因素
a．跃迁类型
振动能级跃迁的几率与振动能级跃迁的类型有关。 v0→v1i 几率大，基频峰较强 v0 → v2i，v0 → v3i 几率小，倍频峰较弱
Ar1 Ar2
影响的主要因素
1、键的数目
1303 k cm 1
μ
随化学键数目增加，k 增加 kCC kCC kCC ，则σ也增加
例如：
TEXT
C
C，C

C，C
-
C
TEXT
1212 6
12 12
σCC 1303
15.6 2101(cm1) 6
3000cm-1
CH2 对称伸缩2853cm-1±10 CH3 对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2962cm-1±10
2．烯烃
C=C vC=C：1650 =C—H vas：3080
3080-3030 cm-1
vs ：2975
δ : 1000~650
饱和碳的 vC－H ，3000~2700 cm-1 不饱和碳的 vC－H ，3300~3000 cm-1
2．2500~2000 cm-1
三键，累积双键伸缩振动区 C≡C C≡N C=C=C C=C=N C=C=O
3．2000~1300 cm-1
vX=Y (X，Y=C，N，O) （1） C=O N=C C=C N=O 双键伸缩振动 特别是C=O 所对应的强吸收峰出现在1870~1600 cm-1， 是红外光谱中非常特征的吸收峰。
所处的位置。
红外光谱两个区域
基团区 指纹区
15.2.1 基团 (官能团) 区
波数范围为4000~1300 cm-1
基团的特征吸收峰
该区域的吸收峰是由伸缩振动产生的。
特点
该区域内的峰比较稀疏，易分辨 鉴定基团的最有价值的区域。 基团区可分为三个波段。
1．4000~2500 cm-1
vX－H (X = C ， N ，O，S，···) vO－H ，3700~3200 cm-1 vN－H ，3500~3300 cm-1
+ H
C
C
C
2． 振动数目 振动数目称为振动自由度，每个振动自由度相应于 红外光谱的一个基频吸收峰。
振动自由度=3N – 平动自由度 – 转动自由度
z
z
y
线性分子
y 非线性分子
x
x
3个平动自由度
3个平动自由度
2个转动自由度
3个转动自由度
线性分子振动自由度=3N－3－2=3N－5
非线性分子振动自由度=3N－3－3=3N－6
σCC 1303
9.6 1648(cm1) 6
σCC 1303
4.5 1128 (cm1) 6
2、原子种类
1303 k cm 1
μ
不同的原子将同时影响k和μ的大小。
k （N∙cm-1）
σ （cm-1）
H—F 9.8 4185
H—Cl 4.8
H—Br 4.1
2894