第三章 酸碱催化剂及其催化作用

SiO2-Al2O3，SiO2-ZrO2， Al2O3 –MoO3， Al2O3 – CrO3，TiO2-ZnO，TiO2-V2O5，MoO3-CoO-Al2O3 ， 杂多酸，合成分子筛等
H2SO4，H3PO4，HCl水溶液、醋酸等
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名称 合成分子筛 浸润类 阴离子交换树脂 固 体 碱 活性炭 金属氧化物 金属盐 复合氧化物 液体碱
OH HO Al OH + HO OH -H2O Al OH + ...
OH HO Al O
OH Al OH -H2O HO
L酸中心 Al O
O- 碱中心 Al OH
B酸中心 H OH +H 2O HO Al O
O- 碱中心 Al OH
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②二元混合金属氧化物酸中心（酸中心生成是由 于二元氧化物中负电荷或正电荷过剩造成）
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固体酸碱的结构特点与酸碱性
固体酸碱的结构特点
•一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸 碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以 及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。 •使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。 （特别对B酸碱的影响）
•酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
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Al2O3表面的脱水过程
OHOHOHOHOH-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
O2O2-
O2O2- O2-
O2O2O2-
O2O2-
O2- O2a
O2- O2-
O2-
O2- O2-
a中氧离子具有碱性， b中的Al具有L酸性 :代表Al
b O2O2O2O2- O2O2O2O2O2-
石墨，Pt—石墨
离子交换树脂、硫酸盐、氯化物
SbF5－HF， 金属（Pt，Al），合金（Pt-Au，Ni－Mo），聚 SbF3－FSO3H 乙烯，SbF3， AlF3，多孔物质 SbF3－ CF3COOH TiO2－SO42 F－Al2O3，Al PO4，活性碳
7
8
ZrO2－SO42
Fe2O3－SO42 HZSM－5
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HY沸石表面酸性
从图中看到,400 ℃脱水后HY 沸石出现三个羟基峰3744 、3635 、3545 cm-1吡 啶吸附再经150 ℃抽真空后1540 cm-1 (B) 和1450 cm-1 (L ) 经过420 ℃抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm-1) 和L 酸中心上吸附的吡啶仍十分强。并且 3635 cm-1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635 cm-1峰的羟基是非常强的 29 B 酸中心。同时HY沸石表面的L 酸中心也是强酸中心。
HSO3F
HF-NbF5 HF-TaF5 HF-SbF5
－15.7
－13.5 －13.5 －15.1 < -20 －16.7
HSO3F-SO3(1:0.1)
HSO3F-AsF5(1:0.05) HSO3F-SbF5(1:0.2) HSO3F-SbF5(1:0.05)
－15.52
－16.61 －20 －18.24
高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等
H2SO4、H2PO4等与载体为SiO2、Al2O3、硅藻土等 的烧结物
在573K下经热处理
阳离子交换树脂（磺酸型的交联聚苯乙烯树脂等）
固 体 酸
活性炭
金属氧化物和硫 Al2O3 ，TiO2，CeO2，V2O5，MoO3，WO3，CdS， 化物 EnS等
金属盐 复合氧化物 液体酸 MgSO4，SrSO4，ZnSO4，NiSO4，Bi(NO3)3，AlPO4， BaF2，TiCl3等
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超强碱：H- ＞+26 几种超强碱的碱强度函数值
名称 CaO H26.5 名称 MgO—Na H35
SrO
MgO—NaOH
26.5
26.5
Al2O3—Na
Al2O3—NaOH—Na
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1 2
酸碱定义及酸碱中心的形成
酸碱催化剂的应用及其分类
固体酸性质及其测定
3
4 5 6
酸碱催化作用及其机理
沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
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3.3.1固体酸的性质
(Properties of Solid Acids) (1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和L酸，表征方法是 碱分子吸附红外光谱法。 (2) 酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中 心的数目。 (3) 酸中心的强度（酸强度） 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸 而言，指接受电子能力的强弱。
H0 = pKa + log（cB/cBH+） 优点：简单直观。 缺点：不能辨别L酸还是B酸；无法测量颜色 较深的催化剂。
22
(2) 气相碱性吸附法 碱性气体分子吸附在酸中心上，酸中心 酸度越强，吸附越牢，吸附热越大。 A. 碱吸附量热法 （不能区分B酸和 L酸中心）
423K时NH3吸附在HZSM-5(A)和NaZSM-5(B)上 23
Lewis
Electron pair accepter Electron pair donor （BF3） （NH3）
Electron accepter Electron donor
4
Mulliken
软硬酸碱（Pearson）理论：
硬酸：对外层电子抓得紧的酸， 软酸：对外层电子抓得松的酸， 交界酸：处于两者之间的酸。 硬碱：电负性大、极性强，对外层电子抓得紧、 难于失去电子的物质， 软碱：电负性小、极性弱，对外层电子抓得松、 易于失去电子的物质， 交界碱：处于两者之间的酸。 软硬酸碱规律：硬亲硬、软亲软，交界两相亲。
5
Categories of Acids and Bases
R. G. Pearson , J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533; Science, 1966, 151,172 6 R. G. Pearson and J. Songstad, Org. Bio. Chem., 1966, 89, 1827-1836,
12
1 2
酸碱定义及酸碱中心的形成
酸碱催化剂的应用及其分类
固体酸性质及其测定
3
4 5 6
酸碱催化作用及其机理
沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
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3.2.1 酸碱催化剂的分类
(Classification of Acids and Base Catalysts)
名 天然粘土 浸润类 称 举 例
SbF5
SbF5 SbF5，TaF3
SiO2-Al2O3， SiO2-TiO2， SiO2-ZrO2, TiO2-ZrO2,
Al2O3 －B2O3， SiO2，SiO2－WO3，HF－Al2O3 Al2O3，ThO2 ，MoO3，Cr2O3，Al2O3 －WB
3
4 5 6
SbF5，BF3
BF3，AlCl5
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Al2O3表面酸性
Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心。
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SiO2-Al2O3表面酸性
从图吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱。 在200 ℃抽真空后于1600～ 1450 cm-1 范围内出现 1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。
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常见的酸催化剂：
硅酸铝 氧化铝 分子筛 金属盐 酸性离子交换树脂
常见的碱催化剂：
碱土金属氧化物 碱性离子交换树脂 负载的碱金属催化剂
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3.2.2 酸碱催化剂的应用
(Application of Acids and Base Catalysts) 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构 化，脱烷基等等。
+ຫໍສະໝຸດ Baidu+ N N H+
在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰，B型酸。
相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物
+L N N L
这时在～1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫 外-可见光谱来测酸型。应采用带共轭体系的 吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。
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SiO2表面酸性
从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽 真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。
O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
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3.3.2 固体酸的表面酸性质的测定
(Detection of Solid Acids) (1) Hammett指示剂的氨滴定法 利用Hammett(碱性分子)指示剂吸附在 固体酸表面，根据颜色变化确定固体酸表面 酸强度。
BH+ B + H+ B为指示剂
举例
用碱金属离子或碱土金属离子处理交换的分子筛
NaOH、KOH等与载体为SiO2、Al2O3、碳等的烧结 物 在1173K下经热处理或用N2O 和 NH3 活化
MgO，TiO2，ZnO，Ni2O，K2O，SnO2 ,BaO等
Na2CO3，K2CO3，CaCO3，(NH4)2CO3， Na2WO4· 2O ， 2H KCN等 SiO2-MgO，Al2O3 –MgO， Si2O –ZnO，ZrO2-ZnO， TiO2-MgO等 NaOH，KOH等水溶液
应 用 催 化
Applied Catalysis
化学化工系
1
第三章
酸碱催化剂及其作用
2
主要内容
1
2 3 4 酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
5 6
3
3.1.1 酸碱定义
(Definition of Acids and Base) Type Arrhenius 水溶液中 Brö nsted Acids Ionization H+ （HCl、H2SO4） Proton donor （HF） Bases Ionization OH－ （NaOH、KOH） Proton accepter （C5H6N）
3.3.3 超酸 (super acid)
酸强度超过100%的H2SO4的物质，H0 < -10.6
超酸 HF H0 －10.2 超酸 HSO3F-SbF5(1:1) H0 <－18
100% H2SO4
H2SO4-SO3
－10.6
－14.14
HSO3Cl
H2SO4-SO3(1:1)
－13.8
－14.44
F
H
F : B + :O: H F
F H + F : B :O: H F
: :
: :
: :
: :
7
(3) 金属盐B酸中心
①硫酸盐酸中心： 酸性盐 中性盐(加热、压缩或辐射照射)，
②磷酸盐酸中心：各种形式的磷酸盐都可以用作 酸催化剂或碱催化剂
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(4) 阳离子交换树脂酸中心
苯乙烯与乙二烯基苯共聚生成树脂，官能团 为－SO3-M+，其中M+可以被H+取代成B酸 (5) 氧化物酸碱中心（金属氧化物及其复合物） ①单氧化物酸中心
B. 碱脱附-TPD（程序升温）法（广泛） a. 不能区分B酸或L酸中 心上解析的NH3，以及 从非酸位解析的NH3； b. 对于具有微孔结构的 沸石，由于扩散控制， 须在较高温度下进行
HZSM-5(A)沸石的NH3-TPD谱图
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C. 吸附碱的红外光谱法
酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现 特征峰
HF-SbF5（1:1） HSO3F-TaF5
HF-SbF5(1:0.03) HSO3CF3
－20.3 －14.0 30
一种简便的判定固体超强酸的方法： 正丁烷骨架异构化生成异丁烷 100%的硫酸无法催化该异构化反应，故使该反 应能异构化的固体酸即为超强酸。
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固体超强酸
类别 酸 载体
1a
1b 2
a.两种金属离子混合前后配 位数不变。
b.氧的配位数混和前后可能 会变，但是所有氧化物混合 后氧的配位数与主成分一致 c.可以采用右图模式计算混 和氧化物配位数，负电荷过 多为B酸，反之为L酸
10
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(6) 杂多酸化合物酸中心
杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。强弱顺序 为：H > Zr > Al > Zn > Mg > Ca > Na 5种形成机理: ①酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心 ②与金属离子配位水的酸式解离给出质子 ③制备时发生部分水解给出质子 ④金属离子提供L酸中心 ⑤金属离子还原产生质子
3.1.2 酸碱催化中心的形成
(Formation of the Catalysts’ Center) (1) 浸渍在载体上的无机酸可以提供B酸中心 直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时， 其催化作用与处于溶液状态的无机酸相同， 均可直接提供质子，如：H3PO4浸渍在硅藻 土或SiO2上。
(2) 卤化物酸可以提供L酸中心 起催化作用的是L酸中心，为更好地发 挥催化作用，往往加入HCl、HF、H2O。