脂肪族水性聚氨酯皮革涂饰剂耐黄变性能研究
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参考文献 1 . 恰茨基著. 毛皮染整工艺 2 U. S. Pat ent. Mar. 28, 1989
( 收稿 1997 年 11 月)
25
预聚: 异氰酸酯与大分子多元醇在一定工艺条 件下反应合成聚氨酯预聚体。
扩链: 加入扩链剂和亲水单体按工艺要求进行 大分子链增长反应, 并分批补加溶剂。
乳化: 加中和剂和水在高速搅拌下分散成水乳 液。
抽提溶剂: 将乳 液进行减压蒸 馏脱除溶 剂, 冷 却, 过滤, 分析检验产品。 3 结果与讨论
23
Vol. 15
PU- V 系列水性聚氨酯皮革涂饰剂。
2 实验部分
2. 1 原料及其规格
己撑二异氰酸酯 HDI
工业品
异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI 进口工业品
聚环氧丙烷二元醇
工业品
聚己二酸乙二醇酯
工业品
二羟基烷基羧酸
进口工业品
扩链剂
化学纯
丙酮 助剂
工业品 化学纯
2. 2 合成工艺
预聚 扩链 乳化 抽提溶剂 过滤 产品
摘要 选择脂肪族异氰酸酯为主要原料, 制备了一种 耐光型水性聚氨酯皮革涂饰剂。讨论了影响产品耐 黄变性能的主要因素。探讨了芳香族和脂肪族两种 类型的水性聚氨酯黄变和耐黄变机理。表 4, 图 1, 参考文献 3 关键词 水性聚氨酯 耐黄变 脂肪族异氰酸 酯 1前 言 水性聚氨酯皮革涂饰剂以其优越的综合使用性 能和良好的环保效应, 已在国内外 得到广泛应用。 国内从 70 年代开始研制, 发展至今已有少量品种推 向工业化生产。然而这些产品多以芳香族异氰酸酯 为主要原料, 这类涂饰剂在高温或紫外光照射下容 易变色发黄, 物理性能逐渐降低, 对产品的使用造成 很多问题。限制了这些产品在白色革和浅色革上的 使用, 同时也限制了水性聚氨酯在炎热气候及热带 地区的生产和使用。为了克服聚氨酯皮革涂饰剂的 黄变问题, 最初采用的是添加少量抗氧剂和紫外光 吸收剂等防老剂, 这种方法只能延缓产品变黄, 而不 能从根本上解决问题。我们采用从聚氨酯结构中消 除易发色的共轭基团的方法, 选择了光稳定性好的 脂肪族二异氰酸酯为原料合成 出耐光性能优 良的
4) 表 4 聚醚和聚酯型聚氨酯耐光性能比较 试验条件: 室外阳光照射 240h, 温度 30
样品类型
外观变化
聚酯型聚氨酯
未见明显变化
聚醚型聚氨酯+ 抗氧剂 未见明显变化
聚醚型聚氨酯
48h 起 颜色 加深, 呈浅 咖啡色
从表 4 可以看出, 聚酯型聚氨酯的耐光性比聚
醚型好, 但聚醚型聚氨酯在耐低温性、耐水解性和与 皮坯的粘接性等方面具有独特的优势, 应根据对产 品综合性能的 要求选择合适的大分子 多元醇为原 料。 4结论
1 通过选择光稳定的脂肪族异氰酸酯和大分 子多元醇为主要原料, 从根本上解决了水性聚氨酯 皮革涂饰剂的黄变问题。
2 耐黄变产品保留了原有产品优良的物理性 能。
3 本产品特别适用于白色革和浅色革的涂饰, 不受地区和气候条件的限制。
参考文献
1 J. H . Saundeus. Polyurethane. Part , T echnology, Int erscience Publishers, ( 1964) 2 张淑琴. 涂料工业. 1992( 6) : 39 3 张伟烈. 精细化工. 1991( 4) : 27
第十五卷 皮化新材
ຫໍສະໝຸດ Baidu
皮革化工
第一期
脂肪族水性聚氨酯皮革涂饰剂耐黄变性能研究
沈效峰 ( 安徽大学应用化学研究中心 230039 )
Study on Lightstability of Aqueous Aliphatic Polyurethane Dispersions for Leather Finishing
N CO h
NCO
H
图 1 醌亚胺发色基团的形成
脂肪族异氰酸酯以饱和碳 氢链或环为结 构骨 外光照射下不变色, 从根本上解决了产品黄变问题。
架, 不存在能形成发色基团的大共轭体系, 因此以脂 肪族异氰酸酯为原料合成的聚氨酯皮革涂饰剂在紫
虽然脂肪族异氰酸酯与羟基化合物的反应活性比芳 香族异氰酸酯低, 但通过适当提高反应温度和添加
Shen Xiaofeng ( Applied Chemistry Research Centre of Anhui Universit y 230039)
Summary A light fast aq. polyurethane emulsion for leather finishing w as prepared mainly from aliphat ic isocyanate. Main fact ors aff ect ing the lightst abilit y of the product w ere also discussed in t he paper. Yellow ing and yellow ing resistance mechanism of the tw o aq. dispersions m ade from aromat ic or alipbat ic polyurethane were researched. 4 t abs. , 1 drw, 3 refs.
47. 4
中、顶层涂饰
PU- 301
21. 6
620
86. 7
中、顶层涂饰
3. 2. 2 大分子多元醇的影响 常用的大分子多元醇根据结构分为聚醚型和聚
酯型两大类, 聚醚多元醇由于醚键上活泼的 -H 原 子对氧化作用非常敏感, 易与氧化作用生成过氧化 物, 进而使聚醚降解成酸、醛、酯, 物性随之下降, 外 观颜色变深。因此, 合成耐光型聚氨酯时, 若选择聚 醚多元醇为原料, 则要在产品中加入抗氧剂。( 见表
( 收稿 1997 年 11 月)
( 上接第 22 页) 为硫酸氨是一种强电解质, 易溶于水, 由于溶液中的 离子效应, 使得产品的收率大大的提高, 下面是五批 实验水解后分别分成两等份又分别用氢氧化钠和氨
水中和所得实验数据, 产品得量是分别以 100% 计 后标准化量。
名称得
序号 量
1
2
3
4
5
氢氧化钠中和 7. 6g 6. 9g 7. 4g 7. 3g 7. 1g
6h 连续照射后 无明显变化, 表面光滑 棕黄, 表面发粘
棕黄, 表面发粘
48h 连续照射后 无明显变化, 表面光滑 棕黑, 表面粘度增大
棕黑, 表面粘度增大, 有裂纹
耐黄变等级
一级
二级
二级
表 2 乳液室外自然光测试 测试时间: 1993 年 10 月至 1994 年 10 月
乳液类型 一周
室外自然光照射时间
24
第十五卷
皮革化工
第一期
少量催化剂等方法来提高反应速率, 合成出来的产 超过普通水性聚氨酯的水平。( 见表 3)
品, 除耐黄变性能优异, 其它物理机械性能也达到或
表 3 两类水性聚氨酯膜物理性能比较
乳液类型
拉伸强度 MPa
断裂伸长率 %
甲苯中 24h 体积膨胀率%
用途
PU- 305
24. 8
460
三个月
六个月
十二个月
PU- 305
不变
不变
不变
未见明显变化
PUW- 301
不变
变黄
明显变黄
呈棕黄色
PU- 301
变黄
明显变黄
颜色加深
呈咖啡色
用芳香族异氰酸酯合成的水性聚氨酯容易黄变 是因为: 在紫外光的催化氧化作用下, 连接在芳环上
的异氰酸酯基转变成为醌亚胺发色基团所致。( 见 图 1)
O
O
[ O]
表 1 荧光紫外老化试验
样品制备: 乳液于 80 , 干燥制膜
试验条件: 美国 Ve- l 型荧光紫外老化试验箱
光源: Fs- 40 荧光灯, 功率 40W 8 支
温度: 50 3
样品型号
P U- 305
PU W- 301
P U- 301
试验前
无色透明, 表面光滑
无色透明, 表面光滑
微黄透明, 表面光滑
有机异氰酸酯按化学结构可以分为两大类, 一
类是芳香族异氰酸酯, 如 T DI、M DI 等, 另一类是脂 肪族异氰酸酯, 如 H DI、HM DI、IPDI 等。用芳香族 异氰 酸 酯 合 成 的 水 性 聚 氨 酯 乳 液 如 PU- 301 和 PUW- 301( 加抗氧剂和紫外吸收剂) , 经过日光或紫 外光照射一段时间后会变色发黄, 失去表面光泽, 同 时其它物理性能也逐渐下降, 而用脂肪族异氰酸酯 合成的 水性 聚氨 酯 乳液, 如 PU- V 系 列 产品 中的 PU- 305, 在同样条件下却没有明显的变化, 我们分 别用紫外老化箱和室外自然光测试了这两类聚氨酯 的耐黄变性能( 见表 1、表 2) 。
LEATHER CHEMI CALS
No. 1
3. 1 产品主要技术指标
外观
白色蓝光乳液
固含量, % pH 值
20~ 25 6~ 7
粘度( 25 ) , mP a s
5~ 10
贮存稳定期( 25 ) , a
1
不变黄稳定期( 自然光) , a
1
3. 2 影响产品耐黄变性能的主要因素
3. 2. 1 异氰酸酯的影响
氨水中和 25. 1g 23. 5g 25. 2g 24. 5g 24. 5g
从上表得知, 中和不同用碱的选择, 对产品收率
影响较大, 用氨水收率将提高 33. 5 倍。 4结论
根据本实验路线生产出的毛皮红 2R, 经国内十 几个大的毛皮厂家使用证明, 其性能及色光近似于 德国生产的同品牌染料, 用该产品染出的毛皮服装 真毛感强且色泽鲜艳, 是国内毛皮厂家急需的产品, 这个产品的研 制成功将为毛皮厂家节 约大量的外 汇。
( 收稿 1997 年 11 月)
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预聚: 异氰酸酯与大分子多元醇在一定工艺条 件下反应合成聚氨酯预聚体。
扩链: 加入扩链剂和亲水单体按工艺要求进行 大分子链增长反应, 并分批补加溶剂。
乳化: 加中和剂和水在高速搅拌下分散成水乳 液。
抽提溶剂: 将乳 液进行减压蒸 馏脱除溶 剂, 冷 却, 过滤, 分析检验产品。 3 结果与讨论
23
Vol. 15
PU- V 系列水性聚氨酯皮革涂饰剂。
2 实验部分
2. 1 原料及其规格
己撑二异氰酸酯 HDI
工业品
异佛尔酮二异氰酸酯 IPDI 进口工业品
聚环氧丙烷二元醇
工业品
聚己二酸乙二醇酯
工业品
二羟基烷基羧酸
进口工业品
扩链剂
化学纯
丙酮 助剂
工业品 化学纯
2. 2 合成工艺
预聚 扩链 乳化 抽提溶剂 过滤 产品
摘要 选择脂肪族异氰酸酯为主要原料, 制备了一种 耐光型水性聚氨酯皮革涂饰剂。讨论了影响产品耐 黄变性能的主要因素。探讨了芳香族和脂肪族两种 类型的水性聚氨酯黄变和耐黄变机理。表 4, 图 1, 参考文献 3 关键词 水性聚氨酯 耐黄变 脂肪族异氰酸 酯 1前 言 水性聚氨酯皮革涂饰剂以其优越的综合使用性 能和良好的环保效应, 已在国内外 得到广泛应用。 国内从 70 年代开始研制, 发展至今已有少量品种推 向工业化生产。然而这些产品多以芳香族异氰酸酯 为主要原料, 这类涂饰剂在高温或紫外光照射下容 易变色发黄, 物理性能逐渐降低, 对产品的使用造成 很多问题。限制了这些产品在白色革和浅色革上的 使用, 同时也限制了水性聚氨酯在炎热气候及热带 地区的生产和使用。为了克服聚氨酯皮革涂饰剂的 黄变问题, 最初采用的是添加少量抗氧剂和紫外光 吸收剂等防老剂, 这种方法只能延缓产品变黄, 而不 能从根本上解决问题。我们采用从聚氨酯结构中消 除易发色的共轭基团的方法, 选择了光稳定性好的 脂肪族二异氰酸酯为原料合成 出耐光性能优 良的
4) 表 4 聚醚和聚酯型聚氨酯耐光性能比较 试验条件: 室外阳光照射 240h, 温度 30
样品类型
外观变化
聚酯型聚氨酯
未见明显变化
聚醚型聚氨酯+ 抗氧剂 未见明显变化
聚醚型聚氨酯
48h 起 颜色 加深, 呈浅 咖啡色
从表 4 可以看出, 聚酯型聚氨酯的耐光性比聚
醚型好, 但聚醚型聚氨酯在耐低温性、耐水解性和与 皮坯的粘接性等方面具有独特的优势, 应根据对产 品综合性能的 要求选择合适的大分子 多元醇为原 料。 4结论
1 通过选择光稳定的脂肪族异氰酸酯和大分 子多元醇为主要原料, 从根本上解决了水性聚氨酯 皮革涂饰剂的黄变问题。
2 耐黄变产品保留了原有产品优良的物理性 能。
3 本产品特别适用于白色革和浅色革的涂饰, 不受地区和气候条件的限制。
参考文献
1 J. H . Saundeus. Polyurethane. Part , T echnology, Int erscience Publishers, ( 1964) 2 张淑琴. 涂料工业. 1992( 6) : 39 3 张伟烈. 精细化工. 1991( 4) : 27
第十五卷 皮化新材
ຫໍສະໝຸດ Baidu
皮革化工
第一期
脂肪族水性聚氨酯皮革涂饰剂耐黄变性能研究
沈效峰 ( 安徽大学应用化学研究中心 230039 )
Study on Lightstability of Aqueous Aliphatic Polyurethane Dispersions for Leather Finishing
N CO h
NCO
H
图 1 醌亚胺发色基团的形成
脂肪族异氰酸酯以饱和碳 氢链或环为结 构骨 外光照射下不变色, 从根本上解决了产品黄变问题。
架, 不存在能形成发色基团的大共轭体系, 因此以脂 肪族异氰酸酯为原料合成的聚氨酯皮革涂饰剂在紫
虽然脂肪族异氰酸酯与羟基化合物的反应活性比芳 香族异氰酸酯低, 但通过适当提高反应温度和添加
Shen Xiaofeng ( Applied Chemistry Research Centre of Anhui Universit y 230039)
Summary A light fast aq. polyurethane emulsion for leather finishing w as prepared mainly from aliphat ic isocyanate. Main fact ors aff ect ing the lightst abilit y of the product w ere also discussed in t he paper. Yellow ing and yellow ing resistance mechanism of the tw o aq. dispersions m ade from aromat ic or alipbat ic polyurethane were researched. 4 t abs. , 1 drw, 3 refs.
47. 4
中、顶层涂饰
PU- 301
21. 6
620
86. 7
中、顶层涂饰
3. 2. 2 大分子多元醇的影响 常用的大分子多元醇根据结构分为聚醚型和聚
酯型两大类, 聚醚多元醇由于醚键上活泼的 -H 原 子对氧化作用非常敏感, 易与氧化作用生成过氧化 物, 进而使聚醚降解成酸、醛、酯, 物性随之下降, 外 观颜色变深。因此, 合成耐光型聚氨酯时, 若选择聚 醚多元醇为原料, 则要在产品中加入抗氧剂。( 见表
( 收稿 1997 年 11 月)
( 上接第 22 页) 为硫酸氨是一种强电解质, 易溶于水, 由于溶液中的 离子效应, 使得产品的收率大大的提高, 下面是五批 实验水解后分别分成两等份又分别用氢氧化钠和氨
水中和所得实验数据, 产品得量是分别以 100% 计 后标准化量。
名称得
序号 量
1
2
3
4
5
氢氧化钠中和 7. 6g 6. 9g 7. 4g 7. 3g 7. 1g
6h 连续照射后 无明显变化, 表面光滑 棕黄, 表面发粘
棕黄, 表面发粘
48h 连续照射后 无明显变化, 表面光滑 棕黑, 表面粘度增大
棕黑, 表面粘度增大, 有裂纹
耐黄变等级
一级
二级
二级
表 2 乳液室外自然光测试 测试时间: 1993 年 10 月至 1994 年 10 月
乳液类型 一周
室外自然光照射时间
24
第十五卷
皮革化工
第一期
少量催化剂等方法来提高反应速率, 合成出来的产 超过普通水性聚氨酯的水平。( 见表 3)
品, 除耐黄变性能优异, 其它物理机械性能也达到或
表 3 两类水性聚氨酯膜物理性能比较
乳液类型
拉伸强度 MPa
断裂伸长率 %
甲苯中 24h 体积膨胀率%
用途
PU- 305
24. 8
460
三个月
六个月
十二个月
PU- 305
不变
不变
不变
未见明显变化
PUW- 301
不变
变黄
明显变黄
呈棕黄色
PU- 301
变黄
明显变黄
颜色加深
呈咖啡色
用芳香族异氰酸酯合成的水性聚氨酯容易黄变 是因为: 在紫外光的催化氧化作用下, 连接在芳环上
的异氰酸酯基转变成为醌亚胺发色基团所致。( 见 图 1)
O
O
[ O]
表 1 荧光紫外老化试验
样品制备: 乳液于 80 , 干燥制膜
试验条件: 美国 Ve- l 型荧光紫外老化试验箱
光源: Fs- 40 荧光灯, 功率 40W 8 支
温度: 50 3
样品型号
P U- 305
PU W- 301
P U- 301
试验前
无色透明, 表面光滑
无色透明, 表面光滑
微黄透明, 表面光滑
有机异氰酸酯按化学结构可以分为两大类, 一
类是芳香族异氰酸酯, 如 T DI、M DI 等, 另一类是脂 肪族异氰酸酯, 如 H DI、HM DI、IPDI 等。用芳香族 异氰 酸 酯 合 成 的 水 性 聚 氨 酯 乳 液 如 PU- 301 和 PUW- 301( 加抗氧剂和紫外吸收剂) , 经过日光或紫 外光照射一段时间后会变色发黄, 失去表面光泽, 同 时其它物理性能也逐渐下降, 而用脂肪族异氰酸酯 合成的 水性 聚氨 酯 乳液, 如 PU- V 系 列 产品 中的 PU- 305, 在同样条件下却没有明显的变化, 我们分 别用紫外老化箱和室外自然光测试了这两类聚氨酯 的耐黄变性能( 见表 1、表 2) 。
LEATHER CHEMI CALS
No. 1
3. 1 产品主要技术指标
外观
白色蓝光乳液
固含量, % pH 值
20~ 25 6~ 7
粘度( 25 ) , mP a s
5~ 10
贮存稳定期( 25 ) , a
1
不变黄稳定期( 自然光) , a
1
3. 2 影响产品耐黄变性能的主要因素
3. 2. 1 异氰酸酯的影响
氨水中和 25. 1g 23. 5g 25. 2g 24. 5g 24. 5g
从上表得知, 中和不同用碱的选择, 对产品收率
影响较大, 用氨水收率将提高 33. 5 倍。 4结论
根据本实验路线生产出的毛皮红 2R, 经国内十 几个大的毛皮厂家使用证明, 其性能及色光近似于 德国生产的同品牌染料, 用该产品染出的毛皮服装 真毛感强且色泽鲜艳, 是国内毛皮厂家急需的产品, 这个产品的研 制成功将为毛皮厂家节 约大量的外 汇。