水性聚氨酯在皮革涂饰剂中的应用及进展

３ ３．１
水性聚氯酯作为皮革涂饰剂的研究进展 水性聚氨酯与皮革接合的机理
聚氨酯主要是由端异氰酸酯基聚酯或聚醚和多元醇或多元胺类反应而得，其分子结构中含有氨基甲 酸酯键、脲键及缩二脲键。在聚氨酯树脂中，还含有亲水性羧基。这些都是极性基团，均可与不同类型的 基材表面分子发生物理和化学氢键的结合。不同的基材因起结构不同，与上述极性基团结合强度亦不相 同‘４１。 ３．２水性聚氨酯作为皮革涂饰剂的优缺点
ｔｏ ｏｎｅ
ｋｉｎｄ ｏｆ ｌｅａｔｈｅｒ ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ ｗａｙｓ ｏｆ
ｓａｔｉｓｆｉｅｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｑｕｎｔ，ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ
１前言 聚氨酯是氨基甲酸酯树脂的简称，其分子中含有特征单元结构氨基甲酸酯键（一ＮＨ—ＣＯ一），是发展 极快的高分子材料之一。聚氨酯的结构是由软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。软段通常 为聚醚或聚酯，赋予聚氨酯以柔性和韧性，硬段通常为异氰酸酯与小分子的二元醇或二元胺（作扩链剂） 的缩聚物，赋予聚氨酯以强度和刚度，本文主要介绍水性聚氨酯在皮革涂饰剂方面的应用和研究进展。 皮革涂饰剂是用于皮革表面涂饰保护和美化皮革的一类皮革助剂的统称，它由成膜物质、着色材料、 溶剂及助剂按照一定比例配制而成，其中成膜物质是皮革涂饰剂的基础。皮革涂饰一般分为底、中、顶涂 层３部分。底涂层要求有较强的粘着力、遮盖力和良好的压花成型性和定型性；中涂层进一步遮盖和修正 颜色；顶涂层要求有一定光泽、舒适的手感，有良好的耐干湿擦性等客户需求的物理机械性能。顶涂一般 常用的有溶剂型、乳液型光油和水性顶涂剂。在这三层涂饰剂中顶涂最难达到理想的效果…。 ２皮革涂饰剂种类与发展 ２．１酪素 酪素是人们最早使用的皮革涂饰剂，由于使用酪素涂饰其成膜坚硬、无延伸性、容易断裂、吸水气性 强、不耐湿擦，并且从牛奶中提取不符合发展要求，因此经过改进或用合成的聚合物所替代。 ２．２硝化棉溶液 硝化棉溶液（硝化纤维类）于１９２０年开始正式应用于皮革涂饰剂并商品化，硝化纤维可增加涂层的 耐水性能，作为面层光亮剂。然而，硝化纤维类涂饰剂不耐老化，使用过程中增塑剂容易挥发，使涂层变硬 发脆，在紫外光照射下涂层会发黄，因而，硝化纤维类涂饰剂在皮革修饰工艺中始终没有得到广泛应用。 ２．３丙烯酸树脂 １９３３年，丙烯酸树脂乳液首先在德国用于皮革涂饰，很快得到了应用推广。丙烯酸树脂涂饰剂和天 然树脂及其他合成树脂相比，具有独特的性能，它与皮胶原结合力强、成膜强度高、富有弹性、耐候性好、耐 老化性能优良、成本低廉，赋予皮革良好的物性。但是丙烯酸乳液是热塑性树脂，其涂膜存在着“热黏、冷
４．２．２．１
羟基硅氧烷或有机硅单体改性
宋建华等人通过二步法制备了双羟基四配位硅（ＤＨＴＳ）改性水性聚氨酯，并研究了其性能，结果发现
确定ｎ（ＮＣＯ）／ｎ（ＯＨ）在１．５一１．７之间，ＤＭＰＡ质量分数在５％左右，ＤＨＴＳ质量分数为２．６％时，制得的
乳液外观呈蓝光半透明，稳定性高；涂膜耐热性高、吸水率低。与乙二胺作扩链剂时相比，用双羟基四配位 硅作扩链剂合成出来的水性聚氨酯各方面性能均有所提高一Ｊ。刘鸿志等将甲苯二异氰酸酯加入到聚醚 二元醇和端羟基有机硅单体的混合物中进行反应，生成端基为ＮＣＯ的聚氨酯预聚体之后扩链中和，加水 乳化，合成了有机硅改性聚氨酯乳液。所得材料的耐水性、耐热性、耐低温性和力学性能均有提高Ｈ训。
水性聚氨酯在皮革涂饰剂中的应用及进展
徐助成王利民 （华东理工大学精细化工研究所上海２００２３７）
摘要主要介绍了皮革涂饰剂的种类与发展，并阐述了水性聚氨酯在皮革涂饰剂方 面的应用，以及水性聚氨酯的各类改性以满足皮革涂饰剂的不同要求。
关键词抽洼聚氯酯，皮革涂饰剂，有机硅
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｉｎ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ
一１０４—
为二元胺或二元醇。朱冰、汤克勇等人认为用二元胺扩链时，由于分子中含有四个活泼Ｈ，其交联度不易 控制，易过度交联而导致涂层较硬，伸长率较小；用二元醇扩链时，主链分子中硬段结构较大，会造成聚氨 酯主链微相分离程度不够，导致热性能和力学综合性能下降。他们通过研究发现以正丁胺为扩链剂合成 的水性聚氨酯皮革涂饰剂膜的力学性能、耐水性能优于以乙二胺、乙二醇为扩链剂合成的聚氨酯膜。并得 出结论：通过减小扩链剂分子大小来减小聚氨酯硬段大小，是可以适度提高水性聚氨酯皮革涂饰剂的断裂 伸长率的∞Ｊ。 在提高聚氨酯的耐水解，耐湿摩擦性能方面，国内外的专家们都做了各种努力。聚氨酯在按聚合物多 元醇的种类来分可分为聚酯型和聚醚型。其中聚酯型聚氨酯中酯基的极性强，耐水解稳定性较差。用聚 酯型聚氨酯涂饰剂涂饰合成革表面，其制品易发生龟裂，影响使用寿命。由于醚基的极性大大地小于酯 基，聚醚型聚氮酯的耐水解性是聚酯型聚氨酯的５一ｌＯ倍，因此采用聚醚型聚氨酯涂饰剂涂饰合成革表 面，可有效提高合成革的耐水解性能，但涂膜的平滑性变差，光亮性也不如聚酯型涂层。郑月英、单青等人 以聚四氢呋喃醚二醇和聚酯多元醇为例，将聚醚和聚酯与二异氰酸酯共聚获得的皮革涂饰剂既保持涂膜 的优良性能又获得较高的耐水解性，比单一的聚酯或聚醚型聚氨酯获得更优秀的综合性能。 总之，在为了获得更加优秀的耐水性，耐湿摩擦等性能，以便使水性聚氨酯能满足皮革涂饰剂的要求， 需要各种方法来提高和改善，尤其是改性的方法更是目前研究最多也是市场上应用最多的方法。 ４．１共混改性 将两种或两种以上的聚合物材料靠机械作用力简单的混合在一起，以达到优劣互补的目的，是皮革涂 饰剂生产中常用的一种方法，也是一种较为有效的方法。这种方法也常常用在对水性聚氨酯涂饰剂的改 性上，它可以有效的降低涂饰剂的成本，改善聚氨酯涂饰剂的成膜性能。苏州大学邵菊美等人对丙烯酸酯 共混改性水性聚氨酯的性能进行了研究，结果发现在水性聚氨酯和聚丙烯酸酯之间存在某种相互作用，使 两者能有较好的相容性，但同时还有一定的相分离，当聚丙烯酸酯的加入量≤２０％，可以有效提高水性聚 氨酯膜的热稳定性、硬度和伸长率。另外，将水性聚氨酯与环氧树脂复合共混用于涂饰剂，可提高涂饰剂 对基体的粘合性、涂饰光亮度、涂层的机械性能和耐水性等，被引入环氧树脂的聚氨酯乳液显示出良好的 初粘性，其耐热性能也得到明显的改善川。曾小君等人自制了水性聚氨酯乳液，并采用共混方法制备了 丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。研究了共混膜的结构和性能。结果表明共混改性的涂膜性能比水性聚氨 酯乳液涂膜性能有明显的提高哺Ｊ。但一般共混改性，由于聚合物之间只是物理键合，没有化学键作用，通 常都会产生一定的相分离，使得到的产品贮存稳定性变差。 ４．２共聚及交联改性 ４．２．２有机硅改性
一】０５—
性聚氨酯的性能及在织物上的涂层效果。结果表明，当氨基硅油相对于聚丙二醇的质量百分比为８．１８％ 时，有机硅改性水性聚氨酯乳液的离心稳定性好，乳液胶膜表面硅原子的质量分数为０．９２％；该有机硅改 性水性聚氨酯软段相与硬段相的微观相分离增大，乳液胶膜的耐水性能和热稳定性提高；该有机硅改性水 性聚氨酯乳液作为织物涂层荆时，可以赋予织物柔软、滑爽的风格［１引。中国科学院侯孟华等通过在乳化 过程中进行扩链的方法，分别对侧链氨基硅油、直链氨基硅油、氨基硅烷偶联剂改性水性聚氨酯进行了研 究。结果表明，３类含氨基的有机硅化合物中，氨基硅烷偶联剂具有最好的改性效果ｎ引。华东理工大学 江琳等先合成聚氨酯预聚体，以氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷（ＡＥＡＰＳ）为扩链剂，制备了ＡＥＡＰＳ改性聚 氨酯水分散液。改性后的聚氨酯水分散液的粒径增大，但粒径分布和表面张力基本不变，说明疏水的聚二 甲基硅氧烷侧链被包裹于分散颗粒的内部¨５ｌ。 ４．２．２．３乙烯基硅氧烷改性 采用带乙烯基的硅氧烷单体和丙烯酸单体共聚，将有机硅氧烷引入到丙烯酸聚氨酯分散体中，可改善 分散体的耐水性和力学性能。目前采用乙烯基硅氧烷改性水性聚氨酯这种方法进行研究的不多，主要问 题是硅氧烷分散到水中后由于水解而影响到水性聚氨酯的稳定性。 ４．２．２．４环氧硅氧烷改性 环氧硅氧烷和环氧树脂都是优良的交联剂，水性聚氨酯也经常通过交联的方式来提高它的耐水性能 和机械性能。水性聚氨酯交联可分为内交联和外交联。一种内交联是在水性聚氨酯合成过程中加入反应 性的多官能团化合物，直接生成交联聚氨酯。外交联方法相当于双组分体系，即在使用前向水性聚氨酯中 添加交联剂组分，在成膜过程中或成膜后加热时产生化学反应形成交联的胶膜。这种交联通常是通过交 联剂同水性聚氨酯分子上的胺基、羧基、羟基、氨基甲酸酯基及脲基等基团发生反应而形成。张武英等人 合成阴离子型水性聚氨酯，并使用环氧硅烷外交联改性水性聚氨酯。研究发现，环氧硅烷经预乳化之后能 够与水性聚氨酯相容。改性之后的水性体系能够保持较长时间稳定而不凝胶。有效贮存期超过３个月。 随着环氧硅烷用量的增加，涂喷的拉伸强度逐渐增加。延伸率先持续下降，后略有增加，吸水率大幅下降。 粘接强度得到明显的提高¨６‘。 ４．２．３环氧树脂改性 环氧树脂具有化学和热稳定性好、强度高、附着力强和加工性能好的优点。但也存在固化后质脆、耐 冲击性能差、容易开裂、柔韧性不足和耐磨性差的缺点。环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应时可 以将其引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。 环氧树脂改性水性聚氨酯可以分两种形式：一、环氧树脂的羟基与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团反 应以及环氧树脂本身的开环反应，可使用叔胺作扩链剂。王华平等用环氧树脂改性水性聚氨酯，改性后的 水性聚氨酯力学性能好、粘接强度高、耐水及耐溶剂性能优异，但环氧树脂用量高时，稳定性较差¨＂。邓 朝霞等人－采用甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ一８０）、聚醚二醇（Ｎ２２０）、二羟甲基丙酸（（ＤＭＰＡ）、环氧树脂和丙烯 酸羟丙酯（ＨＰＡ）为主要原料，合成了环氧改性的水性聚氨酯乳液。结果表明：当乳化分散速度为４０００—
３．２．１
优点
水性聚氨酯作为皮革涂饰剂因其以水为介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等
优点，在很大的程度上取代了溶剂型ＰＵ涂饰剂，成为一种极具潜力的“绿色材料”，尤其用于与清洁工艺 配套进行皮革产品类的生产。
３．２．２