非官能化烯烃的不对称催化环氧化反应_牛凡凡

和生物化工发展中最吸引人的研究领域 ， 手性环氧 ［2 ， 11 ～ 13 ］ 。本 化合物能够由多种生物转化反应合成 过氧化物酶和人工金属 文将着重介绍由单加氧酶、 酶催化的不对称环氧化反应。 2. 1 单加氧酶 单加氧酶作为生物催化剂催化环氧化一些简单 的烯烃反应时， 可以得到小分子环氧化产物， 在手性 。“单加氧酶 ” 合成方面有着十分重要的应用 是指
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引言
在不对称催化领域中， 烯烃的不对称催化环氧
［1 ～ 3 ］
化反应一直受到广泛的关注
。不对称环氧化反
应可以使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化 合物。手性环氧化合物是有机合成中的重要中间 体， 对它进行选择性开环或者官能团的转化 ， 可以生 成一系列有价值的手性化合物， 在医药、 农药、 香料 等精细化学品的合成上具有非常重要的意义 。非官 能化烯烃是指烯烃双键的取代基团不带有如羟基 、
Asymmetric Catalytic Epoxidation of Unfunctionalized Olefins *
Niu Fanfan1 Nie Changjun2 Chen Yong1
＊ Sun Xiaoling1＊
（ 1． School of Chemical and Environmental Engineering ，Shanghai Institute of Technology ，Shanghai 201418 ， China； 2． Shanghai Hea Polyurethane Co．，Ltd，Shanghai 201512 ，China） Abstract Due to the great importance of chiral compounds in the manufacture of drugs，vitamins，fragrances，
and optical materials，the synthesis of chiral building blocks has attracted special attention． Chiral epoxides are among the most important intermediates that can react w ith a variety of reagents because of the polarity and ringstrain of the epoxide ring． Asymmetric epoxidation of olefins can convert prochiral olefins into epoxides w ith chiral carbon ，w hich can be readily converted into various chiral compounds via regioselective ringopening or functional group transformation reactions． Asymmetric synthesis reactions have been mainly induced by substrates or catalysts． The asymmetric synthesis induced by chiral catalysts is one of the most attractive and competitive areas in modern organic synthesis， because it can get a lot of new optical active substances using catalytic amount of chiral compounds． Asymmetric catalytic epoxidation of unfunctionalized olefins induced by the chiral catalyst has been the most effective w ay to obtain optical pure chiral epoxides． These chiral catalysts include enzymes， metal porphyrins， SalenM n （ Ⅲ ） complexs and organocatalysts． Among them ， the synthesis of metal porphyrins and SalenM n （ Ⅲ ） complexs is inspired by enzymes． The organcatalyst，w hich does not contain metal ions， is regarded as a low pollution and low er toxicity catalyst． Asymmetric epoxidation of olefins
上海
手性环氧化合物是有机合成的重要中间体 ， 由于三元杂环的张力使其很容易与各种亲核试剂作用 ， 通过官能团转化反应， 可以从环氧化物制备一系列不同结构的手性化合物 。烯烃的不对称环氧化反应可以
使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化合物 ， 在医药、 农药、 香料等精细化学品的合成上具有非常重要 的意义。非官能化烯烃经手性催化剂诱导的不对称环氧化反应是获得光学纯手性化合物的有效方法 。这些 手性催化剂包括生物酶、 金属卟啉、 金属 Salen 配合物以及有机小分子催化剂。 本文综述了这几种催化剂催 化的非官能化烯烃不对称催化环氧化反应近几年的研究进展 ， 介绍了催化剂的催化机理， 并就其发展趋势提 出了构想。 关键词 催化机理 中图分类号： O621. 34 文献标识码： A 194220 281X（ 2014 ） 12文章编号： 1005非官能化烯烃 不对称催化环氧化 酶催化剂 金属卟啉 金属 Salen 配合物 有机催化剂
http： / / w w w ． progchem． ac． cn
Progress in Chemistrຫໍສະໝຸດ Baidu ， 2014 ， 26 （ 12 ） ： 1942 ～ 1961
牛凡凡等： 非官能化烯烃的不对称催化环氧化反应
综述与评论
catalyzed by these catalysts can get satisfactory yield and enantiomeric selectivity． Ｒecent progress of enzymes， metal porphyrins，SalenM n （ Ⅲ ） complexs，and organcatalysts used for asymmetric epoxidation of olefins is review ed． M oreover，the catalytic mechanisms and the development trend of this reaction are discussed． Key words unfunctionalized olefins； asymmetric catalytic epoxidation； enzyme catalysts； metal porphyrins； SalenM n （ Ⅲ） complexes； organocatalysts； catalytic mechanisms
收稿： 2014 年 7 月，收修改稿： 2014 年 9 月，网络出版： 2014 年 12 月 25 日 * 上海市自然科学基金项目 （ No． 14ZＲ1440900 ） 和上海市联盟计划项目（ No． LM201336 ） 资助 The work was supported by the Shanghai Natural Science Foundation （ No． 14ZＲ1440900 ） and Shanghai Alliance Program （ No． LM201336 ） ＊ ＊Corresponding author email： xiaolingsun1@ msn． com
The connection between the four types of chiral catalysts used for olefins asymmetric epoxidation
氨基等功能团的烯烃， 这些烯烃的不对称环氧化反 应与 Sharpless 不对称环氧化反应有显著区别。 在 Sharpless 催化体系中， 只有烯丙醇类的底物可以得 到高度的对映选择性， 这是由于烯丙醇中的羟基实 际上参与了中间体的配位过程。经过近二十年的不 断发展， 非官能化烯烃的不对称催化环氧化已经成 为一种能够实现高度不对称诱导的反应 。利用手性 催化剂诱导的非官能化烯烃不对称环氧化反应只需 催化量的手性化合物即可得到大量新的光学活性产 物， 这类手性催化剂主要包括生物酶、 金属卟啉、 金 属 Salen 配合物以及有机小分子化合物， 有关各种 催化剂 的 综 述 已 有 这 一 领 域 的 研 究 者 先 后 报 道 过
2014 ， 26 （ 12 ） ： 1942 ～ 1961 化学进展，
。本文在以往综述的基础上总结了这几类
催化体系近几年的研究进展， 并对各种催化剂的催 ， 化机理进行介绍 并提出了非官能化烯烃不对称环 氧化反应的发展趋势。
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生物酶催化的非官能化烯烃不对称环氧 化反应
近些年来， 利用生物酶制备手性化合物是化学
PＲOGＲESS IN CHEMISTＲY
化学进展
DOI： 10. 7536 / PC140732
非官能化烯烃的不对称催化环氧化反应
牛凡凡
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*
聂昌军
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陈
勇
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孙小玲
1＊ ＊
（ 1． 上海应用技术学院化学与环境工程学院 201512 ） 摘 要
上海 201418 ； 2． 上海恒安聚氨 酯 股 份 有 限 公 司
［4 ～ 10 ］
Contents 1 2 2. 1 2. 2 2. 3 3 4 4. 1 Introduction Enzymecatalyzed asymmetric olefin epoxidation Monooxygenases Peroxidases Artificial metalloenzymes Metal porphyrincatalyzed asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins SalenMn （ Ⅲ） complexcatalyzed asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins Unsupported SalenMn （ Ⅲ ） complexcatalyzed asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins 4. 2 Supported SalenMn （ Ⅲ ） complexcatalyzed asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins 4. 3 4. 4 5 Application of ionic liquid in SalenMn （ Ⅲ ） complexcatalyzed olefin asymmetric epoxidation The mechanism of olefin asymmetric epoxidation catalyzed by SalenMn （ Ⅲ） catalysts Organic small moleculecatalyzed olefin asymmetric epoxidation 5. 1 Chiral ketonecatalyzed olefin asymmetric epoxidation 5. 2 Chiral iminiumcatalyzed olefin asymmetric epoxidation 6 Conclusion