无机化学第六版第六章 配位化合物..

分子式
名称
O
C
-O
O
C
O-
草酸根
乙二胺

NN

NN
邻菲罗啉
联吡啶
乙二胺 四乙酸
缩写符号
(OX) oxalic acid
(en) ethylenediam
ine
(o-phen)
(bpy) bipyridine
(H4edta)
3、配位数：与中心原子以配位键结合的配位原子的数目，
即中心原子与配体形成的配位键的数目。
Cl
H
Ammonia Chloride ion
中性分子 配体
配位原子
常见单齿配体
H2O
NH3
CO
水
氨 羰基
O
N
C
CH3NH2 甲胺
N
阴离子 配体
F- Cl- Br- I- OH氟 氯 溴 碘 羟基
CN- NO2氰 硝基
配位原子 F Cl Br I O
C
N
阴离子 配体
ONO亚硝酸根
配位原子
O
SCN硫氰酸根
命名 四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸 氢氧化四氨合锌(II) 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ) 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化五氨一水合钴(III) 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
四羰基合镍 二氯二氨合铂(II)
练习：为下列配合物命名
[Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银（I）
[Fe(en)3]Cl3 三氯化三（乙二胺）合铁（III）
叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳
光的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物
的化学键。
n CO2 + n H2O
阳光 叶绿素
(CH2O)n + n O2
这就是光合作用（photosynthesis）
血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的
下方键合了蛋白质链 上的1个N原子，圆盘 上方键合的O2分子则 来自空气。
总则
1、遵循一般无机化合物的命名原则，阴离子前，阳 离子后，外界与内界之间定义为某化某，某酸某及 氢氧化某。
2、配体数（一、二、三）-配体名称 - 合 -中心原子 名称（氧化数）（不同配体之间用原点 ·分开）
3、当有多种配体时，先无机配体，后有机配体；先 阴离子，后中性分子。若配体均为负离子或中性分 子时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
如：先NH3后H2O；先Br后Cl。
类型
配位 酸
配位 碱
配 位 盐
中性 分子
化学式 H[BF4] H3[AlF6] [Zn(NH3)4](OH)2 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4] [Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2]
含有配离子的化合物或配位分子统称为配合物
习惯上，配离子也称配合物。在书写时，常把 配离子用方括号括起来。
二、配合物的组成： 配位键 离子键
[Cu (NH3) 4] SO4
中 配配 配
心 原
位 原
体
体
子子
数
内 界 外界
K3 [Fe (CN) 6 ]
外 界
中配配 心位位 原体体
子
数
内界
[ Ni (CO) 4 ]
顺 — 二氯二氨合铂(II) S = 0.0366 g/100g H2O 淡黄色，不具抗癌活性
[Zn(NH3)4]2+
Zn2+
NH3
配位键：M-L之间的共用电
子对由配体中配位原子的孤对 电子或者配体的Π电子充当， 中心原子只提供空轨道，这种 化学键称为配位键。
[Zn(NH3)4]2+
Zn2+
NH3
Cu2++ 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
配合物的稳定常数
Ks

[Cu(NH3
)
2 4
]
[Cu2 ][NH3 ]4
意义：是衡量配合物在水溶液中稳定性的量度。
配体个数相同，Ks 值愈大，配离子就愈稳定。 lgKs：
[Cu(NH3)4]2+ Ks = 2 1013 lgKs = 13.3
二、逐级稳定常数 配离子的形成分步进行的，每一步对应一个Ks：
S
NCS异硫氰酸根
N
两可配体：
有少数配体虽有两个配位原子，由于靠的太近， 只能选择其中一个与中心原子成键，称做两可配体， 只能做单齿配体使用。 硝基NO2- (N作配位原子)， 亚硝酸根ONO- (O作配位原子)， 硫氰酸根SCN- (S作配位原子)， 异硫氰酸根NCS- ( N作配位原子)
多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体 双齿配体 乙二胺（en）：H2N--CH2--CH2--NH2
练习：指出下列配合物（或配离子）的中心原子、配体、配 位原子及中心原子的配位数
配合物或配离子 H2[PtCl6]
中心原子
[Co(ONO)(NH3)5]SO4
配体
配位原子 配位数
NH4[Co(NO2)4(NH3)2]
[Ni(CO)4] Na3[Ag(S2O3)2] [PtCl5(NH3)][Al (OH)4]-
Cu 2

NH3

[Cu(NH3 )]2
KＳ1

[Cu(NH3 )2 ] [Cu2 ][NH3 ]
[Cu(NH3 )]2

NH3

[Cu(NH3 )2 ]2
KＳ2

[Cu(NH3 )２2 ] [Cu(NH3 )2 ][NH3 ]
[Cu(NH3 )2 ]2
X O H（ 羟基 ） C N
•
•
•
N
•
O
2
(硝基)
ONO-( 亚硝酸根）
C O ( 羰基 )
•
H
2
O
•
N
•
H3
N CS (异硫氰根)
•
S CN (硫 氰 根 )
•
配体的分类：单齿配体、多齿配体、两可配体
单齿配体：含有一个配位原子的配体
H2O
NH3
Cl-
OH H Water
H NH
中心原子M — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸
配位体 L — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
配合物是由中心原子M与一组
配位体L通过配位键结合而形成 的一类化合物。
配阳离子：带正电荷的离子。如 [Cu(NH3)4]2+ 配阴离子：带负电荷的离子。如 [Fe(CN)6]3配位分子：有些配离子的组成形式本身不带电荷。 如：[Ni(CO)4]；[Pt(NH3)2Cl2]
中性原子，如Ni(CO)4; 高氧化数的非金属元素，如[SiF6]２-。
（三）配体
配体：能够给出孤对电子或者Π电子的离子或者分子。 中性分子—— NH3 、H2O、CO 负离子—— CN-、Cl-、EDTA2-
配位原子：配位体中提供孤对电子的原子。 常见的配位原子为：X-和O、S、N、C原子
配体顺序
(1) 先无机配体，后有机配体
[CoCl (NH3)3en] 2+ 一氯 . 三氨 ·乙二胺合钴(III)配离子 (2) 先列出阴离子，后列出中性分子
[PtCl3NH3]三氯·一氨合铂(II)配离子 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]3五氨·一水合钴(III)配离子
S
2
[PtCl5(NH3)]-
Pt4＋ Cl- 、NH3 Cl、N 6
[Al (OH)4]-
Al3+
OH-
O
4
三、配合物的命名 1. 内界的命名方法
[Cu(NH3)4]2+ 四 氨 合 铜 (II) 配离子
配体数(以汉字数码表示) 配体名称(不同配体之间有时以圆点(·)分开) 合(表示配位结合) 中心原子名称 中心原子氧化数(加括号，以罗马数字表示)。
4．下列配合物命名正确的是 C A．[Co(NH3)4Cl2]Cl 氯化四氨·二氯合钴（Ⅲ） B．K[Co(NO2)4(NH3)2] 四硝基·二氨合钴（Ⅲ）钾 C．[Co(NH3)2(H2O)2Cl2]Cl 氯化二氯·二氨·二水合 钴（Ⅲ） D．[Co(NO2)2(en)2]Cl 氯化二（乙二胺）·二硝基合 钴（Ⅲ）
内容回顾
一、基本概念
氧化数、氧化还原电对、电极电势、电势图
二、氧化还原反应方程式配平 三、原电池及其表示方法
四、能斯特方程
T=298.15k时，
EOx/Red

Eθ Ox/Red

0.05916 lg n
cq Red
cOpx
第六章 配位化合物
(Coordination compound)
主讲人 董秀丽副教授
学习要求
掌握：配位化合物的组成和命名；配位平衡的移动 （包括酸碱度、沉淀平衡、其他配位平衡的影 响），并能进行相关计算。
理解：螯合效应及影响螯合物稳定的因素 重难点：配合物的组成和命名，配位平衡常数及配位
平衡的有关计算
副篇内容
叶绿素(chlorophylls a)是镁的大 环配合物，作为配位体的卟啉环与 Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子 实现的。
配合物或配离子 H2[PtCl6]
中心 原子
Pt4＋
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 Co3+
配体
ClONO-、 NH3
配位原子 配位数
Cl
6
O、N 6
NH4[Co(NO2)4(NH3)2] Co3+ NO2、 NH3 N、N
6
[Ni(CO)4]
Ni CO
C
4
Na3[Ag(S2O3)2]
Ag+ S2O32-
内界
（一）内界和外界（inner and outer）
内界：由中心原子（离子）和配体组成。
写在方括号之内。
[Cu (NH3) 4] SO4
外界：与配离子带相反电荷的离子
K3 [Fe (CN) 6 ]
注意：配位分子没有外界。
[ Ni (CO) 4 ]
（二）中心原子：能够接受电子的原子或者离子
过渡金属的阳离子，特别是铁系、铂系、 第IB、IIB族元素,如K3[Fe(CN)6];
E．[Co(H2O)3Cl3] 三水·三氯合钴（Ⅱ）
5．配位键的形成条件是：其中一个原子的价电子层 有 （1） ，另一个原子的价电子层有 （2）
（1）孤对电子 （2）空轨道
6．有一种钴的配合物，其分子式为Co(NH3)3·Cl·SO4 ，加入BaCl2溶液有白色沉淀生成，加入AgNO3溶液无 沉淀生成，加入NaOH无氨味，则该配合物的化学式
血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它 与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋 白，通过血流将氧输送至全身各个部位。
第一节 配合物的组成、命名和异构现象
一、配合物的定义：
配离子(complexion)：阳离子(或原子)与一定数目的阴离 子或中性分子以配位键结合成的不易离解的复杂离子。
① 若为单齿配体，配位数＝配体数。
例：[Ag(NH3)2]+ 、[Cu(NH3)4]2+、 [CoCl3(NH3)3]和
[Co(NH3)6]3+的配位数分别为2、4、6和6。
② 若为多齿配体，配位数=配体数×齿数。
例：[Cu(en)2]2+的配位数为4，Cu-edta的配位数为6。
一般中心原子的配位数为2，4，6，8。最常见的4，6。而5， 7或更高配位数则较少见。
A．2
B．3
C．4
D．6
2．[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2+配离子中中心原子的氧化值是 D A．0 B．+2 C．+3 D．+4
3．下列关于[PtClNO2(en)2]SO4的说法，正确的是 B
A．中心原子配位数为4
B．中心原子配位数为6
C．配离子的电荷数为-2
D．配离子与SO42-之间以配位键结合
[Co(ONO) (NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴（III）
NH4[Co(NO2)4 (NH3)2] 四硝基•二氨合钴（III）酸铵
[PtNH2(NO2)(NH3)2] 氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)
随堂练习1
1 ． 配 离 子 [Co(en)(C2O4)2]- 中 ， Co3+ 的 配 位 数 是 D
2. 配合物的外界和内界的命名方法
服从一般无机化合物的命名原则 阴离子在前，阳离子在后; 阴离子为简单离子，则称某化某; 阴离子为复杂离子，则称某酸某; 若外界为氢离子，则缀以“酸”字;
配合物：[Cu(NH3)4] Cl2 氯化四氨合铜(II)； 对比：CuCl2 氯化铜。 配合物：[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)； 对比：CuSO4 硫酸铜。 配合物： H2SiF6 六氟合硅(IV)酸 对比：H2SO4硫酸。
N
N
N
Co
N
N
N
[Co(en)3]3+
多齿配体 乙二胺四乙酸根（EDTA）：Y4-
- OOCH2C -OOCH2C
NCH2CH2N
CH2COOCH2COO-
六齿配体 EDTA
N
N N
N
N N
N
N
N OO O
O O
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N
酞菁(用于光动力学疗法)
穴2,醚2,[22-,2,2]
大环配体
穴状配体
常见多齿配体
为
，命名为
，中心原子为
，
中心原子配位数为
。
[Co(NH3)3Cl]SO4 硫酸一氯·三氨合钴（Ⅲ） Co3+ 4 7．中心原子的配位数在数值上等于配体数。 F
8．氨水溶液不能盛装在铜制容器中，其原因是会发 生配位反应，生成[Cu（NH3）4]2+使铜溶解。 T
第三节 一、配位平衡常数
配合物的解离平衡