第五章-材料的热学性能

外界交换热量时有：
T t

k
c p

2T X 2
令
k
c p
a：热扩散率（导温系数）
物理意义：标志温度变化的速度，将热量传导变化与温度变化联系在一起。 在相同加热条件下，a愈大，物体各处温差小。
热阻：热量传递受到的阻力
R T
• 例：判断铝合金和中碳钢哪 个具有更高的淬火速度？
5.3 材料的导热性
3.无机非金属的热传导：
1） 传导机制：导热主要靠声子，还有光子导热。 2）热导率的影响因素：
a)温度：单晶 Al2O3 分为四个温度区间 迅速上升区 极大值区 迅速下降区 缓慢下降区
b) 化学组成： 对于无机非金属材料：材料结构相同，相对原
子质量小，密度小，弹性模量大，德拜温度越高， 热导率越大。轻元素的固体和结合能大的固体热导 率大。
5.2 材料的热膨胀
1.热膨胀本质
1）唯象解释：热膨胀的本质为点阵结构中的质 点间平均距离随温度的升高而增大。 在质点平衡位置r0两侧： r<r0 斜率大，斥力随位移增大很快； r>r0 斜率小，引力随位移增加慢。 因此，在一定温度下，平衡位置不在ro处，而 是向右偏移，温度高，则偏移大；导致宏观上 晶体膨胀。
定压热容和定容热容： 等压条件下的热容称定压热容，用符号Cp表示； 等容条件下的热容称定容热容，用符号CV表示。
对于固体和液体来说，Cp和CV近似相等，但是在要求较高的计算中不能忽略。 对于理想气体来说，Cp,m − CV,m = R，其中R是理想气体常数
5.1 材料的热容
1.固体热容理论简介
1)杜隆-珀替定律：
q k dT kgradT dx
q:热流密度 ；
k：热导率（导热系数） W/(mk)—单位面积上的热量正比于温度 梯度，其比例系数为热导率。反映材料导热的能力。
Q 1 k T t A x
5.3 材料的导热性
2）热扩散率（导温系数）和热阻
对于材料各点温度随时间变化时，温度是x和t的函数，当不与
5.2 材料的热膨胀
可伐合金，英文：KOVAR Fe-Ni(29%wt)-Co(17%wt)
因瓦合金，英文：INVAR Fe-Ni(36%wt)
5.3 材料的导热性
1.热传导宏观规律和微观机制
1）傅里叶定律 热传导：一块材料温度不均匀或两个温度 不同的物体相互接触，热量便会自动的从高 温度区向低温度区传播。
表铜合金的性能 Properties of copper alloy
组成
Cu Cu-Zn Cu-Sn Cu-Al Cu-Si Cu-Mn Cu-Ni
热膨胀系数 ×10-6/℃ 17.0 18.1-19.8
17.5-19.1 17.1-18.2 16.1-18.5
20.4 17
热导率 W/(m·K) 388-399
5.2 材料的热膨胀
2）两原子模型： 由于热运动，两个原子运动
以一个为参照物，另一个偏离平 衡位置x,
r=r0+x U=U(r)=
U(r)=U(r0)+cx2-gx3
根据玻尔兹曼分布：可以算出
5.2 材料的热膨胀
2. 膨胀系数
1）概念：用来描述温度变化时材料发生膨胀或 收缩程度的物理量为al 平均线膨胀系数：
5.1 材料的热容
2)爱因斯坦热容模型：
温度为T，振动频率为v的谐振子平均能量为：

0
nh exp nh kT
exp nh


h exp h

1
0 kT
kT
一摩尔晶体有N0个原子，每个原子有3个自由度，共有3 N0 个自由度，每个自 由度相当于有一个谐振子在振动：晶体振动的平均能量为：
气体分子的热容理论用于固体，用经典的统计力学处理，晶体有 N个原子，总的平均级能量3NkBT, N=N0, 摩尔热容为：
CmV
E T V
3N0k
3R
2.49(J
/ mol K )
热容是一个固定不变的与温度无关的物理量，只用于除Si, C, B 以外的一部分单原子金属。
5.1 材料的热容
2)爱因斯坦热容模型：
前提：晶格中每个分子独立地振动，振动的频率为v,
把原子的振动视为谐振子，谐振子具有0点能，谐振子的
能量为：
En

nh

1 2
h
En为频率为v的谐振子振动能，n为声子量子数，取 0，1，2，3… 具有能量为En的谐振子数目为：
En
nh
e kT e kT
纯金属 a) 温度 对于纯铜， 分为三个区
Ⅰ区 T增大，k增大 Ⅱ区 T增大，k不变 Ⅲ区 T增大，k减小 铋，锑金属熔化时，热导率上升一倍，共价键 减弱，金属键加强。 b)晶粒大小：晶粒粗大，热导率高 c)各向异性：立方晶系与晶向无关，非立方各向 导性。 d)杂质：强烈影响
材料 纯铜 黄铜 锡青铜 铝青铜 硅青铜 锰青铜 白铜
5.2 材料的热膨胀
2）膨胀系数与其它物理量的关系： a) 体膨胀系数与热容存在关系： b) 膨胀系数与金属熔点关系： c) 膨胀系数和德拜特征温度： d) 硬度
5.2 材料的热膨胀
3）影响热膨胀系的因素： a) 合金成分和相变 组成合金的溶质元素及含量对合金的热膨胀有明显影响，如合金形成
均一的单相固溶体，则符合相加律。（混合定律） 相变处有膨胀量的变化：一级相变，相变点有不连续变化，（突变） 二级相变，相变点膨胀系数曲线上有拐点。
(3) 从v到v+dv频率范围内，振动平均能量为 g(v)dv, 则晶体热振动能量为：
(4)
由式（1）和（2）可得：
(5)
(5)
(7) 讨论
(6) (6)
(7) (8)
(9)
5.1 材料的热容
2.金属和合金的热容
1） 金属的热容 Ⅰ区 Cm∝T Ⅱ区 Cm∝T3 Ⅲ区 Cm>3R
对于金属：其载流子主要是声 子和电子。低温时有：
对于固溶体：降低热导率
5.3 材料的导热性
c)晶体结构的影响：晶格结构复杂， 则热导率下降。
d) 非晶热传导有其特殊性： ① 不考虑光子导热，在所有温度
下，非晶导热低于晶体； ② 在较高温度下热导率比较接近 ③ 非晶热导随温度变化没有出现
极值。
5.4 热电性（thermoelectricity)
5.1 材料的热容
1.固体热容理论简介
热容（Heat capacity）：一定量的物质在一定条件下温度升高1度所需要 的热，是用以衡量物质所包含的热量的物理 量，用符号C 表示，单位 是J·K-1。
摩尔热容： 1摩尔物质的热容，用Cm表示，单位是J·mol-1·K-1。 比热容： 1千克物质的热容，用c表示，单位是J·kg-1·K-1。
气孔率的影响：多孔材料因质 量轻，热容小，所需的热量要 小于耐热材料。加热窑多用硅 藻土，泡沫刚玉等。
在较高温度下，固体的摩尔热 容等于构成化合物各元素原子 热容的总和
对于复相：
5.1 材料的热容
4.相变对热容的影响
对于一级相变：在相变 点，热容发生突变，热 容为无限大
对于二级相变：比热也 有变化，但为有限值
5.3 材料的导热性
1）热传导和电导率的关系：
对由自由电子理论可知：
ke / L0T
L0为洛伦兹数（Lorenz number) 条件：不太低的温度下，低温下不成立
ke


2nkT 3m
F
Widemann-Franz
L0=2.45×10-8V2/K2
5.3 材料的导热性
2）热导率及其影响因素：
E

3N0

3N0
h exp h
Βιβλιοθήκη Baidu

1
kT
5.1 材料的热容
2)爱因斯坦热容模型：
由等容热容定义得：
CmV
E T
V

3N
0
k

h
kT
2
exp h
kT
exp h 12
3RfE E
/T
5.1 材料的热容
3) 德拜热容模型：
模型：晶体中各原子间存在弹性斥力和引力，
这种力使原子的热振动相互受牵连和制约，相
邻原子间协调齐步地振动。
把晶体看作连续介质，原子振动具有很宽的
振动谱，存在最大的振动频率vmax, 某频率下可 能具有的谐振子数，由频率分布函数g(v)决定，
从v到v+dv之间的振子数g(v)dv,共有：
1. 热电效应
1）塞贝克Seebeck效应：
两 种 不 同 材 料 AB 组 成 回 路 ， 且 两 端 温 度 不 同，则在回路中存在电动势。 其电动势的大小与材料和温度有关。 在温差较小时，有：
5.3 材料的导热性
2）导热的微观机制
固体中的导热主要靠晶格振动的格波（声子）和自由电子的运
动来实现：
k k ph ke
kph:声子热导率，ke：电子的热导率 除金属外，一般固体特别是离子或共价键晶体中自由电子很少。
5.3 材料的导热性
2.金属的热传导：
对于纯金属，导热主要靠自由电子，合金导热要考虑声子导热的贡献。
max
g( )d 3N
(1)
0
N为单位体积内的原子数：
又晶格振动可以看作弹性波在晶体内的传播，频率分布函数为：
g(
)

12 03
2
(2)
5.1 材料的热容
3) 德拜热容模型：
振动频率为v的谐振子平均能量为 ，具有n个hv能量子的能量的振动数目
应正比于 enh / kT , 温度T时，
将金属中大量的自由电子看作是自由电子气，用理想气体的热导率公式描述：
k 1 Cvl 3
k：热导率（导热系数） ; C单位体积气体的热容；v分子运动的平均速度，
l 分子运动的平均自由程。
2 kT
C 2 k EF0 n
ke

1 3
2
( 2
k 2Tn
/
EF
)vF l
ke


2nk 3m
T

F
29-60
12-20 60-100 37-104
108 130
电导率 IACS％ 95-101 30-57
9-18 8-17 10-28 6-16 20
5.3 材料的导热性
2）热导率及其影响因素：
合金 a) 无序固溶体：浓度增加，热导率减小， 最小值一般在50%处。 b)有序固溶体：热导率提高，最大值对应 于有序固溶体的成分。 c)钢中的合金无元素，杂质及组织状态都 影响其热导率。 奥氏体<淬火马氏体< 回火马氏体<珠光体
kT
讨论：
（1） 晶体处于较高温度时，kT>>hv, hv/kT<<1, 爱因斯坦函数趋向于1，此时：
CmV=3R=24.9J/mol/k, 与杜隆-珀替定律是一致的，在温度较高时，比较准确。 （2）温度很低时，hv>>kT，则有：
实验表明：在低温时，热容和T3成正比，上式比实验值更快的趋于0.
5.2 材料的热膨胀
3）影响热膨胀系的因素： b) 晶体缺陷： 由空位引起的晶体附加体积变化：
由辐照空位而增加的体积为：
c) 晶体和各向异性：弹性模量较高的方向将有较小的膨胀系数
5.2 材料的热膨胀
3）影响热膨胀系的因素： d) 铁磁性合金的铁磁转变
出现反常的原因：磁致收缩抵消了合金正常的热膨胀。 e) 加工及热处理对材料的热膨胀性能也有影响。
平均体膨胀系数：
对于立方晶系：
5.2 材料的热膨胀
例：一个篮球场，篮球框由一个金属支承系统挂于天花板上， 21度下篮框高出地板3.048m, 自地板起，天花板高15.25m, 在一场比赛中，温度可升高15度，设悬持系统的热学性质 可用单根缆绳模拟。用铝和钨哪一种制造该系统？（aAl: 25×10-6℃ , W:4.5 ×10-6℃ )
第五章 材料的热性能
5.1 材料的热容 5.2 材料的热膨胀 5.3 材料的热传导 5.4 材料的热电效应和热稳定性
5.1 材料的热容
基础：
1）向固体物质提供能量，原子的平均热能会增加，一半 用于提高原子的势能，一半用于提高材料的动能。
2）原子的振动或谐振产生振动波束，称作声子，在固体 中传播，且能量是原子化的。
5.1 材料的热容
3） 合金的热容 对于金属间化合物：近似有：
C=pC1+qC2
Neumann-Kopp
p, q为化合物中分子各组成原子的百分数。
对于多相混合组织，固溶体或化合物也有相同的规律：
C
AB p

CaC
B p

(1
Ca
)C
A p
Ca为组元B在固溶体中的原子浓度
5.1 材料的热容
3.无机材料的热容
Cm CmA Cme AT3 BT
5.1 材料的热容
2） 德拜温度
在熔点时，原子振幅达到使晶格破坏的数值， max和熔点TM有：
max 2.81012
TM M Va2 / 3
Lindlman
D 137
TM M Va2 / 3
M:相对原子质量，Va:原子体积，TM熔点 物理意义：反映原子结合力物理量， D 越高，其结合力越大