第五章 立体化学

COOH COOH H OH HO H H OH HO H COOH (Ⅲ ) COOH (Ⅳ )
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2014-8-24
内消旋体

虽含有手性碳原子，但分子中存在对称面的旋光 异构体。内消旋体的旋光度为零，不是手性分子。
CO2H H H OH OH
CO2H 内消旋体(meso)
2014-8-24
构型的表示方法
CH3 H H C2H5 COOH
Cl Cl
（2S,3R）－2,3－二氯戊烷
H HO
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OH （2R,3R）－酒石酸 H COOH
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2014-8-24
含2个手性碳原子的化合物

1. 手性碳原子不同 2. 手性碳原子相同 在旋光性化合物中，随手性碳原子数目增多，其 对映异构体数目也增多，当分子中有n个不相同手 性C原子时，就可以有2n个对映异构体，它们可以 组成2n-1个外消旋体，如果分子中含有相同的手性 碳原子，其对映异构体的数目就要小于2n个。
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2014-8-24
平面偏振光和物质的旋光性


右旋体：使偏振光向右旋转的物质。用（＋）或d 表示。 左旋体：使偏振光向左旋转的物质。用（－）或l 表示。 旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度 称为旋光度。用α表示。用旋光仪测量。
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C2 H H H Cl H H 手性分子 H H H Cl
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*
*
*
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*
非手性分子
Cl
Cl
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分子的对称性

对称面
对称中心

Cl F F Cl
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CH3 H
O
CH3 H
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含一个手性碳原子的化合物
手性碳原子：在有机化合物中，手性分子大多含 有一个与四个互不相同基团相连的C原子，这种C 原子没有任何对称因素，所以通常叫不对称碳原 子或手性碳原子。用C※表示。
可遇到一同样的原子，该点称为分子的对称中心。
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COOH CH3 C H P C CH3 H H
P H
CH3
H
H
CH3
COOH
2. 手性因素
分子的手性常与处于手性部分的一个或以上特定原子有关。
使分子具有手性的几何因素是手性中心和手性面。
（1）手性中心（chiral center）：
CO2H H OH CH3
取代基位置 互换奇数次
CO2H HO H CH3
对映体
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2014-8-24
处理Fischer投影式的注意事项

5. 取代基互换位置偶数次，构型不变。
CO2H H OH CH3
取代基位置 互换偶数次
CO2H HO CH3 H
相同
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CO2H H OH CH3 CO2H H C OH CH3 H CO2H OH CH3
Fischer projection

横向基团位于平面的前方 竖向基团位于平面的后方
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2014-8-24
处理Fischer投影式的注意事项
1. 在平面上旋转180°，构型不变。
CO2H H OH CH3
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2014-8-24
（二）判断化合物是否有手性的方法 有机分子是否有手性，与分子的对称性有关。 1. 对称因素：对称轴，对称面、对称中心。 （1） 对称轴： 设想分子中有一条直线，当分子以该直线为轴旋转360°/ n
（n为正整数），得到的分子与原分子相同，该直线即为这个
分子的n重对称轴Cn。
C2 n=2 H C H C CH3
(S)-(+)-乳酸 m.p. 53 ℃
15 3.82 D
(R)-(-)-乳酸 53 ℃ -3.82 3.80
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(+)-乳酸 18 ℃ 0 3.86
2014-8-24
pKa
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3.97
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对映体构型的表示方法
对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视 式）和费歇尔（E· Fischer）投影式表示， 1、立体结构式
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2014-8-24
1. 手性碳原子不同
CHO H H OH OH CH2OH (2R,3R) 对映体 HO HO CHO H H CH2OH (2S,3S) H HO
HOCH2CHCHCHO OHOH
CHO OH H CH2OH (2R,3S) 对映体 HO H CHO H OH CH2OH (2S,3R)
1)投影原则： 1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2° 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表 示指向纸平面的后面。 3° 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写 在竖线上端。
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2014-8-24
Fischer projection (投影式)
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2014-8-24
1 奇数环
A A
A A
无旋光（对称面）
有旋光
非对映体 (旋光异构体) 赤藓糖(erythrose), 赤式 苏糖(threse)，苏式
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2014-8-24
2. 手性碳原子相同
HO2CCH CHCO2H OH OH 酒石酸
COOH COOH H OH HO H OH HO H H COOH COOH (II) (I)
能引起分子具有手性的一个特定原子或分子骨架称之。
常见的手性中心有C*，P*， N*等。
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COOH C* H CH3 OH H5C2
CH3 N
P* H7C3 O CH3 C6H5
O S* CH2 CH3
*
C6H5
手性中心特点：手性中心原子各连有不同的原子或基团。 （2）手性面（chiral plane）： 分子的手性由于某些基团对分子中某一平面的不同分布而引 起，此平面称为手性面。
对位交叉 邻位交叉
旋光异构的定义
旋光异构：分子式、构造式相同，互呈镜像对应 关系的立体异构现象称为对映异构，由于它们的 旋光性不同又称为旋光异构。
石英晶体
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2014-8-24
偏振光和旋光活性

平面偏振光 —在同一个平面上振动的光 当平面偏振光通过某物质时，如果该物质能使通 过它的平面偏振光的偏振面发生旋转，则称该物 质具有旋光性或称该物质为旋光性物质。
顺反异构：
H Cl CH3 Cl H
OH
CH3 H
H
O O 互变异构： CH3C CH2COC2H5
O CH3C CHCOC2H5
对映异构：
COOH OH HO CH3
COOH H CH3
构象异构：
H H CH3 H H CH3 CH3 CH3 H H H H
H
D-(-)-乳酸 mp: 52.8°
L-(-)-乳酸 mp: 53°
CH3
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2014-8-24
处理Fischer投影式的注意事项
3. 离开平面翻转180°，得到对映体。
CO2H H OH CH3
翻转 180
CO2H HO H CH3
对映体
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2014-8-24
处理Fischer投影式的注意事项

4. 取代基互换位置奇数次，得到对映体。
CO2H H OH CH3 (R)-(-)-乳酸
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CO2H HO H CH3 (S)-(＋)-乳酸
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2014-8-24
构型的表示方法
Cl C2H5 H Br Cl CH3 （S）－2－氯丁烷
CH3 H
（S）－1－氯－1－溴丁烷
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2014-8-24
旋光度和比旋光度
影响物质旋光度的因素： 与盛液管的长度有关。 旋光度的大小取决于溶液的浓度。 比旋光度：规定1ml含1g旋光性物质的溶液，放 在1dm长的盛液管中测得的旋光度。

D=
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t

lC

[ ] 3.8
例；肌肉乳酸 20 D
有机化学电子教案－第五章 旋光异构：
5-1 5-2 5-3 概述 旋光性与分子结构的关系 含手性碳的旋光异构体
5-4
5-5 5-6
不含手性碳的旋光异构体
旋光异构体的性质 外消旋体的拆分
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2014-8-24


学习要求：
1． 掌握立体异构、光学异构、对称因素（主
要指对称面、对称中心）、手性碳原子、手性
COOH H H OH CH3 乳酸
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COOH C OH CH3 楔形式 H
COOH C OH CH3
透视式
优点： 形象生动，一目了然 缺点： 书写不方便
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2014-8-24
2.Fischer 投影式：
COOH COOH H H OH CH3 CH3 乳酸对映体的费歇尔投影式 OH HO CH3 H COOH
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构型的表示方法
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2014-8-24
构型的表示方法
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2014-8-24
构型的表示方法
对于费歇尔投影式： 1、当最小集团在竖线上时，其他三个基团按从大 到小顺时针排列的为R型，逆时针排列的为S型。 2、当最小集团在横线上时，其他三个基团按从大 到小顺时针排列的为S型，逆时针排列的为R型。
分子 结构
互变异构 分子构造相同，原子或原子团在空间 的排列不同。 对映异构 分子构型 顺反异构 非对映异构
非对映异构
分子构型相同，由于单键 分子构象 的自由旋转，原子或原子 团在空间的： CH OCH 3 3
官能团位置 异构
C C C C C C C C
分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋 体等基本概念。

2． 掌握书写费歇尔投影式的方法。 3． 掌握构型的D、L和R、S标记法。 4． 掌握判断分子手性的方法。
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2014-8-24
分子式相同，原子的成键顺序不同。
碳骨架异构 分子构造
官能团异构 官能团位置异构
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2014-8-24
含手性碳原子的单环化合物 ——判别单环化合物旋光性的方法
实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其 平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平 面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。
A A
A A
A A
无旋光（对称面）
有旋光
顺式和反式互为非对映异构体
H3C CH3
(04,09,10)
CH3
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CH2COOH
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判断分子是否手性的依据：
※ 凡具有对称 面、对称中心的分子，都是非手性分子。 ※ 有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。 一般： ※ 当分子中只有一个C* ，分子一定有手性。
※ 当分子中有多个手性中心时，要借助对称因素。无对称 面，又无对称中心的分子，必是手性分子。
t-测量时的温度 D-钠光的波长 a- 样品的旋光度 l- 样品管的长度 c - 样品的浓度
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2014-8-24
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旋光性与分子结构的关系
手性：实物和镜像不重叠的特性称为手性或手 征性，是物质具有旋光性和产生对映异构体的 必要条件。
手性分子：具有手性的分子。
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CH3
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（2） 对称面 设想分子中有一平面，它可把分子分为互为镜像的两半， 该面称为对称面
CH3 C H C CH3 Cl C H H CH3
H
（3） 对称中心 设想分子中有一个点，从分子中任一个原子出发，向这个点作一 直线，再从此点将直线延长出去，则在与该点前一段等距离处，
OH CH3 CHCO2 H H 乳酸 OH C CO2 H HO2 C CH3 镜象 CH3 实物 OH C H
含一个手性碳原子的分子一定是一个手性分子。
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2014-8-24
外消旋体
对映体—互为镜像关系的旋光异构体 外消旋体—一对对映体的等量混合物。
CO2H CH3 C H OH CO2H C H HO CH3
180
CH3 HO H CO2H
相同
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2014-8-24
处理Fischer投影式的注意事项
2. 在平面上旋转90°或270°，得到对映体 H
CO2H H OH CH3 90 270 OH HO2C H 对映体
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CH3 OH
CO2H