绿色催化剂的种类及应用

绿色催化剂的种类及应用

绿色化学要求化学品的生产最大限度地合理利用资源，最低限度地产生环境污染和最大限度地维护生态平衡。它对化学反应的要求是：（1）采用无毒、无害的原料；（2）在无毒无害及温和的条件下进行；（3）反应应具有高的选择性；（4）产品应是环境友好的。这四点要求之中，有两点涉及到催化剂，人们将这类催化反应称为绿色催化反应，其使用的催化剂也就称之为绿色催化剂。

随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此，新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。

大量催化剂的开发和应用，使化学工业得到了快速发展。据统计约有85%的化学品是通过催化工艺生产的，过去在研制催化剂是只考虑其催化活性寿命、成本及制造工艺，极少顾及环境因素。近年来以清洁生产为目的的绿色催化工艺及催化剂的开发，已成为21世纪的热点。因为只有采用这种工艺及新催化剂才能实现科技创新与绿色环保相结合，才能带来企业的高效益和社会高效益的同步增长，与此同时，将昭示一种新资源观念和环保观念，即人类对自然资源可以进行重复多次的利用，从而使有限的资源构成一个多次生成过程，这种既能多次重复利用资源又能保护环境的绿色科技产业，将使我国传统化工产业完成由“夕阳产业”到“绿色产业”的革命性转变。下面将重点对绿色催化剂的种类及应用进行综述。

1 分子筛催化剂

分子筛，它是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。是一种结晶型的硅铝酸盐，有天然和合成两种，其组成SiO2与Al2O3之比不同，商品有不同的型号。在化学工业、石油工业及其他部门，分子筛广泛应用于气体和液体的干燥、脱水、净化、分离、回收及催化裂化等石油加工过程的反应。分子筛使用后可以再生。

分子筛催化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。

分子筛热稳定性好，在900K时仍存在催化活性，因而用它制成蜂窝状陶瓷，用于汽车尾气的催化剂转化的载体。另外，分子筛催化裂化在石油化学工业中已大量使用。催化裂化分子筛催化剂一般是稀土元素或高价金属元素取代钠元素的Y型分子筛。与普通硅铝催化

剂相比，具有活性高，热稳定性好的特点，可在较缓和条件下进行反应，同时允许在630~680℃的高温下再生以更好地恢复活性。此外，它抗中毒能力强，能加工某些含重金属较多的劣质原料。

2 杂多酸催化剂

杂多酸是一类由中心原子（俗称杂原子）和配位原子（多原子）按一定的空间结构、借助氧原子桥联成的含氧多元酸。是强度均匀的质子酸，并有氧化还原能力，通过改变组成，可调节酸强度和氧化还原性能。水分存在时形成的拟液相也能影响其酸性和氧化还原能力。杂多酸有固体和液体两种形态，是很强的布朗斯特酸（B酸），时含有B酸中心和路易斯（L）酸中心。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应，杂多酸如前所述既是氧化催化剂，还是光电催化剂。十二钨磷酸，用于催化丙烯水合制异丙醇，转化率中等，选择性很高，是成功应用的典范。

杂多酸具有的可调控酸性，它取代HF、硫酸、磷酸，以固体形式进行多相催化反应，用杂多酸做催化剂可提高反应的回收率。与沸石分子筛催化剂类似，它具有不腐蚀设备、资源利用充分、不污染环境、工艺简便等优点。杂多酸又因其兼具氧化、光电催化等功能，在化工生产尤其是石油化工生产中被广泛采用。

3 固体超强酸催化剂

超强酸是比100%硫酸还强的酸，其HO<11.93，而固体超强酸是一类固体超强酸的总称。它主要又以下几类：（1）负载型固体超强酸：这是以金属氧化物作载体将液体超强酸负载起来的一类超强酸HF-SbF3-AlF3/固体多孔材料/SbF3-Pt/石墨，SbF3-Hf/F-Al2O3，SbF3-FSO3H/石墨。（2）混合无机盐类：AlCl3-CaCl2，AlCl3-Ti(SO4)3。（3）氟代磺酸离子交换树脂(Nafion-H)。（4）硫酸根离子酸性金属氧化物：SO42-/ZrO2，SO42-/TiO2，SO42-/Fe2O3等。（5）负载金属氧化物的固体超强酸如WO3/ZnO2，MoO3、ZrO2等。这些固体超强酸其酸度高于100%硫酸的103-104倍，它们易于制备和保存，不腐蚀反应器，在500℃时仍具有催化活性，且能反复使用。其中以（3）（4）（5）三种不含卤原子，不污染环境，可作优良的质子催化剂。

固体超强酸在丙醇水合制异丙醇和异丙醚，甲醇和异丙烯制甲基叔丁基醚、醇酸酯化、烃的硝化、氧化氯代烃的还原等反应中都体现出优良的催化性能。

4 其他类型的绿色催化剂

（1）光催化剂：这是一类借助光的激发而进行催化反应的催化剂，如ZnO-CuO-H2O2，

在紫外光作用下,可对染料废水进行催化脱色,脱色率近100%。TiO2光催化剂光解二氯乙酸、光的光解制氢、CO2的光催化固碳都是为未来解决能源、人工光合作用的主要催化反应。

（2）电极催化剂：在这类电化学反应中，电极既是电化学反应的反应物场所也是供应和接收电子的场所，故兼有催化和促进电子迁移的双重功能。通过外部电路调控电极电位，可对反应条件、反应速率进行调控。

（3）酶催化剂：酶催化剂可以说时一种真正的绿色催化剂，它是一种能加速特殊反应的生物分子，有近乎专一的催化性能。例如可以苯为原料制乙二酸，原料苯是强致癌物质，且整个操作过程在高温、高压下进行，所用硝酸对设备腐蚀严重，有毒性。生产成本高，投资大。

（4）膜催化剂：膜催化剂是将催化剂制成膜反应器，反应物可选择性的穿越催化膜并发生反应，产物也可以选择性的穿过膜而离开反应区域，从而有效地调节反应区域内的反应物和产物的浓度，这也是将膜技术和催化综合的一种催化工艺。

虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。