第三章 3.5 特殊精馏

塔顶---丙酮
甲醇同系物 （乙二醇197.2 ） 塔底---甲醇同系物 塔顶---甲醇 丙酮同系物 （甲基异丁基酮 115.9 )
塔底---丙醇同系物
两种方案比较知，选择甲醇同系物有利。 因为如用丙酮的同系物作萃取剂时，该萃取剂要克服 原溶液中沸点差异，使低沸点物质与萃取剂一起由塔 釜排出。
18
溶剂的选择---（2）氢键因素 考虑组分间能否生成氢键。
上查到的文献很少
8
（4）膜精馏（Membrane Distillation）：
中国知网上查到的 唯一一篇膜精馏文献
利用多孔膜。因为过程需加热，且B在另一侧也汽 化，所以可称为精馏。好处：无需再生，但目前 由于膜材料和制膜工艺的不成熟尚无工业应用。
第一个渗透汽化膜“高通 量低选择性”用于分离乙 醇水溶液的恒沸物； 第二个渗透汽化膜“低通 量高选择性”用于进一步 提高乙醇的纯度。
0.8 0.6 0.4 0.2 0 0
top
H2O Methanol
Solvent in
10
20
Stage number 平衡级数
Feed in
30
bottom
24
萃取精馏过程特点：
（1）溶剂存在下，塔内的液汽比 大于脱溶剂情况下的液汽比； （2）各板下降的溶剂流率均大于 加入的溶剂流率； （3）汽相流率、液相流率都是越 往上越小。 （4）在萃取精馏塔内，由于溶剂 挥发度比原溶液中各组分的挥发度 低得多且用量较大，故溶剂在塔内 基本维持一固定的浓度值。
1.0 1.0
0.4
0.8
0.8
0.8
Solvent：aniline 加入苯胺后环己烷对苯的相 对挥发度明显提高，特别是 在原共沸点处，随溶剂浓度 的增加，相对挥发度显著增 大。
0.6
0
0.6
y'
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
x'
13
溶剂的作用2：稀释作用
根据液体中是否具有活性氢原子和供电子原子，液体可分成五类： Ⅰ---生成三维氢键网络的液体 水、乙二醇、甘油、氨基醇、含氧酸、多酚和胺基化合物等。 Ⅱ---含有活性氢原子和其它供电子原子的其余液体 酸、酚、醇、伯/仲胺、氨、联氨、氟化氢、氢氰酸等。 Ⅲ---分子中仅含供电子原子（O，N，F），而不含活性氢原子的液体 醚、酮、酚、酯、叔胺。 Ⅳ---由仅含有活性氢原子，不含有供电子原子的分子组成的液体 CHC13，CH2C12，CH2Cl—CHCl2等。 Ⅴ---其它液体，即不能生成氢键的化合物 烃类、二硫化碳、硫醇、非金属元素等。
19
溶剂的选择---（2）氢键因素 若溶剂能与 重组分2生成 氢键，从而 降低组分2的 挥发度，使组分1
对组分2的相对挥发度有较 大提高，则该溶剂往往是 适宜的。
20
溶剂的选择方法
试验法：
汽液平衡数据的测定和气相色谱法快速测定关键组分在溶 剂中的无限稀释活度系数和选择性等。
常用无限稀 释活度系数
15
溶剂的选择---（1）极性因素 选择在极性上更类似于重关键组分的化 合物作溶剂，可有效减小重关键组分的 挥发度。
常见的有机化合物按极性增加的顺序排列为：
烃→醚→醛→酮→酯→醇→二醇→（水）
仅在C原子数相同的 情况下有效
16
例: 甲醇-丙酮(甲醇沸点64.7℃，丙酮沸点56.4℃) 溶液具有最低共沸点（55.7℃、x(CH3OH)=0.2）
计算机辅助分子设计方法(CAMD) ：
①根据设计任务，设定分子筛选评价指标，即指定设计分 子的关键物理性质； ②预选一定结构的基团，按某种规律组合成溶剂分子； ③用UNIFAC法估算溶剂分子的关键物理性质，并进行初步 筛选； ④修正初选合格溶剂的关键物理性质的数值，结合工艺过 程的特点确定较优溶剂。
D S n-1 n n+1 F m-1 m m+1
W
25
萃取精馏简捷计算的出发点：
(1)精馏塔内溶剂浓度保持恒定。
(2)各组分浓度为脱溶剂浓度（在 考虑溶剂对组分相对挥发度影响的基 础上），从而将三元精馏拟二元精 馏过程，按二元精馏计算方法（解析 法或图解法）处理，简化计算。
D S n-1 n n+1 F m-1 m m+1
W
26
萃取精馏过程的简化计算
假设：
①恒摩尔流；
②塔顶无溶剂馏出；
D S n-1 n n+1 F m-1 m m+1
③除溶剂外仅有两个待分离组分，
脱溶剂物系按二元物系处理；
④进塔溶剂中不含待分离组分。
W
27
五、萃取精馏的几点注意事项
由于萃取精馏中加入了大量的萃取剂，因 此有与一般精馏不同的特点。
(1)塔板效率较低：由于加入的萃取剂量 很大(一般xS>0.6)，因此塔内下降的液量远 远大于上升的蒸汽量，从而造成汽液接触效 果不佳，大约为普通精馏塔的一半左右(回 收段不包括在内)。在设计时应注意塔板结 构及流体动力情况，避免效率过低。
估算各非关键组分的分离度 泡点/露点计 算 绝热闪蒸计算
确定塔压和冷凝器类型
在塔压下进行进料的闪蒸计算
计算最小理论板数
Fenske方程
计算非关键组分分离度
Fenske方程
计算最小回流比
Underwood方程 Gilliland关联 式 Kirkbride方程
给定R>Rmin，计算实际理论板数 计算进料级位置
29
五、萃取精馏的几点注意事项
(3)应将萃取剂恒定浓度和萃取剂温度作 为主要的被调参数：以保持塔的稳定， 当操作条件接近液相分层区时，更要特 别注意。
原因：萃取剂用量较大，塔内液体的显热在全塔的热
负荷中占较大比例，所以，在萃取剂加入时，温度微小 的变化都直接影响上升的蒸汽量，从而波及全塔的操作 状况。
课内作业
写出萃取精馏、共沸精馏定义。 萃取精馏溶剂选择的要求有哪些？ 萃取精馏设计、操作过程有哪些注意事项？ 共沸精馏的分类。 共沸精馏与萃取精馏的不同点有哪些？

开始，规定进料 规定两个关键组分的分离度
上两次课内容
只有当 估算和 计算的 各非关 键组分 分离度 存在明 显差别 时返回
28
五、萃取精馏的几点注意事项
(2)当塔顶产品不合格时，不能采用加大回流
比的方法来调节：组分间相对挥发度是借助萃
取剂的加入量来调节的，随萃取剂在液相中浓 度的增加，组分的相对挥发度增大。 加大回流比会使萃取剂在塔内的浓度降低，反 而易使情况更加恶化。
一般的调节方法包括：
①加大萃取剂用量；
②减少进料量，同时减少塔顶产品的采出量。
11
二、萃取精馏的原理和溶剂的选择
Extractive distillation principles and choice of solvent
（1）原理---溶剂的作用 增大原有组分的相对挥发度。
溶剂选择性：在溶剂存在下，组分A对组分B的 相对挥发度与原溶液中组分A对组分B的相对挥 发度之比。
0.4
0.6 0.6
0.4
0.8
0.4
0.2
0.2
0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
x'
14
（2）溶剂的选择（Choice of Solvent）
1）沸点要较组分的高 2）与被分离物系有较大的溶解度 3）一般溶剂浓度>60%，所以成本要低 4）污染小，环境友好 5）易与萃取组分分离 Extractive distillation utilizes a solvent to enhance the separation among chemical species. This solvent must be carefully chosen so that it: · higher boiling point than the other components has · miscible with the components in the mixtures is · cost effective to use in a commercial operation is · environmental benign compound is · easily separable from the extracted components is
图1 异辛烷-甲苯的萃取精馏
6
特殊精馏的分类
（2）共沸精馏（Azeotropic Distillation）*
加入的质量分离剂与被分离系统中的一个或几个组分形 成共沸物，从塔顶蒸出。加入的质量分离剂称为共沸剂 (entrainer)。
7
（3）加盐精馏（Salt Distillation）：
利用盐效应使原组分的溶解度变化，从而引起气液 平衡变化的精馏过程。 可能应用得很少，从中国知网
计算冷凝器和再沸器热负荷 输出
能量衡算方程
本次课内容
普通精馏小结 特殊精馏定义、分类 萃取精馏 恒沸精馏

普通精馏小结
普通精馏操作是分离液体混合物的最常用和有效的方法。 应用范围： （1）待分离的两组分的挥发性相差较大，两组分的相对 挥发度较大，根据经验相对挥发度最少应大于1.05。 （2）待分离的混合物不存在恒沸点。 （3）组分间无化学反应，组分不发生分解。
（4）混合物各组分在一般（中低压，温度不很高）条件 下能够汽化和液化。
4
3.3 特殊精馏
当待分离组分之间形成共沸物或相对挥发度接近1 时，用普通精馏是无法实现分离或是经济上不合 理的。
此时，向体系中加入一种适当的新组分，通过与 原体系中各组分的不同作用，改变组分之间的相 对挥发度，使系统变得易于分离，这类既加入能 量分离剂又加入质量分离剂的精馏称为特殊精馏 或增强精馏。
5
特殊精馏的分类
（1）萃取精馏（Extractive Distillation）*
加入的质量分离剂不与被分离系统中的任何组分形成共 沸物，而其沸点又较原有的任一组分高，从塔釜离开。 加入的质量分离剂称为溶剂(S)。
异辛烷 (沸点为99.3℃)和 甲苯(沸点为110.8℃)的混 合液若添加萃取剂苯酚( 沸点为180℃)，则原混合 液中两组分的相对挥发度 增大。
21
Summary for solvent choice

基本要求：
（1）选择极性类似于某一关键组分的物质作溶剂 如分离甲醇－丙酮物系 （2）溶剂与某一组分形成氢键

其它要求：
•沸点足够高，不形成共沸物； •与原液互溶性好，不发生化学反应；
•加入量不宜过大，热稳定性好；
•无毒，无腐蚀，价廉，易得。
9
（5）反应精馏(reactive distillation)：
反应精馏技术是把化学反应过程和精馏分离过程 结合在一个设备中完成的反应－分离一体化多功能 新技术。
10
3.3.1 萃取精馏 一、萃取精馏的流程
Raffinate Solvent Feed Extract
图3-13 萃取精馏流程
1--Extractive Distillation Column；2—Solvent Recovery column
THF-H2O共沸体系： THF b.p.：65.97℃； H2O b.p.：100℃。 a.p.：63.43℃ xTHF＝0.8287 物系的非理想性较大。 溶剂：DMF（二甲基甲酰胺） 加入DMF后THF/H2O 的相对挥发度在原共 沸点处，随溶剂浓度 的增加显著增大。
y'
1.0
Baidu Nhomakorabea1.0
0
0.8 0.8
1.0 1.0
0.4
0.8
0.8
0.8
0.6
0
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
加入苯胺后环己烷对苯的相 对挥发度明显提高，特别是 在原共沸点处，随溶剂浓度 的增加，相对挥发度显著增 大。
12
y'
0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
x'
溶剂的作用1：改变组分间相互作用
环己烷-苯共沸体系： Cyclohexane b.p.：80.78℃； benzene b.p.：80.13℃。 a.p.：77.54℃，xCH＝0.4499。 物系的非理想性不大。
22
三、萃取精馏过程分析 Process Analysis
一般规律：由于溶剂的沸点高，流率大， 在下降过程中溶剂温升会冷凝一定量的上 升蒸汽，导致塔内汽相流率越往上走越小， 液相流率越往下走越大。
23
丙酮/甲醇萃取精馏塔内液相浓度分布图 溶剂：水
1
Acetone
Liquid mole fraction 液相摩尔分数
30
五、萃取精馏的几点注意事项
(4) 在决定塔径及设计塔板结构时，除按 照蒸汽量(包括萃取蒸气在内)计算外，还
应注意液流中有较大量的萃取剂。
31
五、萃取精馏的几点注意事项
(5)中段温度变化小，两端变化大。