催化氧化

工艺过程

原料加入氧化塔，通压缩空气。升温激发反应。反应 激发并放热。


通水降温，分水，稍冷，将物料放出。
加碱中和，冷却析晶。过滤，水洗，干燥，得产品。 对硝基苯甲酸钠溶液经酸化处理后，得副产物。
反应条件及影响因素
催化剂：采用乙酸锰和硬脂酸钴，要防止苯胺、酚类、
铁盐造成催化剂中毒。
反应温度：反应激发时需供给热能产生游离基。激发
缺点：①选择适宜的性能优良的催化剂比较困难；②反应
温度高，要求原料和氧化产物在反应条件下热稳定性好； ③传热效率低，反应热不易及时移出，需要强化传热。
二、气相催化氧化
反应过程：①反应物在催化剂表面扩散；②反应
物在催化剂表面吸附；③被吸附的反应物发生氧
化反应，并释放出热量；④氧化产物自催化剂表 面脱附； ⑤脱附的产物由催化剂表面扩散到流动 相并带走热量。
化学氧化剂众多，学会举一反三。
主要内容
概述
催化氧化与催化脱氢
化学氧化法
生物氧化法
概述
定义：狭义：加氧去氢。
广义：电子转移，使C上电子云降低。
分类：催化氧化、化学氧化、生物氧化 应用：将烯烃、醇、醛、酮、活性亚甲基化合物、芳烃
等氧化成相应的醇、环氧化物、醛、酮、酸等 化
100~200℃之间，反应压力也不太高。可用于高温下不 稳定的化合物。液相催化氧化具有较高的选择性，反 应可停留在中间阶段，常用于制备有机过氧化物、有 机酸，控制合适的条件可以制备醇、醛、酮等重要有
机合成中间体。
反应机理（自由基历程）
能量
链引发
R H R H
R
+
H
+
Mn+
R
H
(n-1)+ +M
பைடு நூலகம்
链增长
降温，倒入碎冰和盐酸混合物中，搅拌，沉淀，抽滤。 滤饼用盐酸和水冲洗，直至颜色呈黄色，抽滤，干燥。 产品水蒸气蒸馏，接收产品。蒸馏完毕，抽滤，乙醇重结晶，抽滤，
干燥，即得产品。
二、气相催化氧化
连续化生产 优点：①反应速度快，生产能力大，工艺简单；②采用空
气或氧气作氧化剂，成本低，来源广；③无需溶剂，对设 备无腐蚀。
一、液相催化氧化
液相催化氧化属于气液非均相反应，氧化过程既
可采用间歇方法又可采用连续方法。由于空气中
的氧在液相中的溶解度很小，为了有利于气液接
触传质，氧化反应器可采用釜式和塔式两种。
影响液相催化氧化的主要因素
催化剂 ：过渡金属离子 常用的金属是Co和Mn，此外还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。最常
二、气相催化氧化
常用的金属催化剂有：Ag、Pt、Pd等；
常用的金属氧物催化剂有：V2O5、MoO3、Fe2O3、 WO3、Sb2O3、SeO2、Cu2O等。单独使用一种氧化 物或几种氧化物复合均可。V2O5是常用的催化剂。
二、气相催化氧化
气相催化氧化由于反应热效应巨大，对反应器的传
热要求严格，所以采用的反应器必需能够及时移走 反应热，并控制适宜的反应温度，避免局部过热。 工业上常用列管式固定床反应器和流化床反应器。
2Ag O2
COOH
CuO
4 1 空气 2 3 水溶液 熔盐
邻二甲苯
废气 水 6
轻组分 8 7
轻组分
苯酐
9
7
7 7
残液
糠酸的合成
工业生产中，鉴于氧化银价格贵，采用含有氧化铜的
氧化银作催化剂，通入空气进行。反应中，氧化银起 氧化作用后被还原成银，银接着被氧化铜氧化再生成
氧化银，而被还原生成的氧化亚铜由空气氧化再生成
氧化铜。这样氧化银可重复使用，节省了银。
剂的溶液或悬浮液中进行反应 。
气相催化氧化方法：将作用物在300~500℃气化，与空
气或氧气混合后，通过灼热的催化剂进行反应。
催化氧化
生产中注意事项：有机物与氧混合通常具有较
宽的爆炸极限，必须严格按照操作规程，防止
事故发生。
一、液相催化氧化
液相催化氧化反应温度较气相催化氧化低，一般在
应用实例
O CH3 3O2 CH3 C O C O 3H2O
邻苯二甲酸酐的合成
由邻二甲苯为原料经气相催化氧化法生产。采用V2O5为
催化剂，反应温度为375~460 ℃ ，邻二甲苯浓度为 40~60g/m3，进料空速2000~3000h-1，苯酐选择性以邻二 甲苯计为78%。
生产工艺流程图
用的钴盐是水溶性的乙酸钴、油溶性的油酸钴、环烷酸钴等。其
用量一般是被氧化物的百分之几到万分之几。
被氧化物结构： 活性规律是：叔C—H>仲C—H>伯C—H 链终止剂 ：酚类、胺类、醌类和烯烃等
应用实例：对硝基苯乙酮的合 成（氯霉素中间体 ）
O2N CH2CH3 O2 硬 脂 酸 钴 ， 乙 酸 锰 O N 2 O C CH3 H2O
第一讲
河北化工医药职业技术学院
第六章 氧化技术
制药工程教研室
工作任务
完成经过气液相催化氧化产品的生产
学习目标
理解氧化技术的概念、分类及其在药物合成中
的重要性。
掌握液相催化氧化的基本原理、影响因素，了
解其应用实例；熟悉气相催化氧化方法。
掌握常用的化学氧化剂的应用范围与使用方法。
后，适当降低反应温度。
反应压力：用空气氧化法时，适当增加压力可提高反
应速率，增加反应收率。
2，6-二叔丁基对苯醌的合成
OH (CH3)3C C(CH3)3 O (CH3)3C C(CH3)3
钴配合物催化剂
O
工艺过程：

反应釜中加入原料，升温，加催化剂，鼓入氧气。氧气不再吸收时， 停止反应。

合物 。
O2N , H2SO4 CH3 O2N 140oC , 30min
K2Cr2O7
COOH
CH3 KMnO4 N
80 90oC
COOH N
第一节 催化氧化与催化脱氢
液相催化氧化
气相催化氧化
催化脱氢
催化氧化
定义：在催化剂存在下，用空气或氧气对有机化合物
进行氧化的方法 。
分类：液相催化氧化、气相催化氧化 液相催化氧化方法：将空气或氧气通入作用物与催化
R
+
O2
+
R O O R H R O O H
+
R O O
R
链终止
R
+
R
+
R R R R O O R
R O O
一、液相催化氧化
烃类催化氧化的最初产物是有机过氧化氢物。如果它
在反应条件下是稳定的，则可以成为催化氧化的最终 产物。但大多数情况下，它不稳定，将进一步分解而 转化为醇、醛、酮或被继续氧化为羧酸。这一阶段属 于过氧化物分解阶段。