《电位与电导分析法》PPT课件
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第来自百度文库章
一、电位分析原理
电位与电导分析法 principle of potentiometry
analysis
potentiometry and conductometry 二、离子选择性电极的
第一节
电位分析原理与离子 选择电极
种类、原理和结构
type, principle and structure of ion selective electrode
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在 晶体膜表面进行交换。25℃时：
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时， 溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 - 。
15:28:11
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间
的定量关系）。
对于氧化还原体系：
Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
RT nF
ln
aMn
15:28:11
Nernst方程
表示了电极电位与溶液中相应的氧化还原物质的活度
15:28:11
玻璃膜电位
玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后：
H+溶液==
H+ 硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ）
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.01mol/L的NaF混合 溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电 极的电位）。
15:28:11
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。
15:28:11
离子选择性电极的原理与结构
离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:
玻璃电极使用前，必须在水溶液
中浸泡。
15:28:11
玻璃膜电极
15:28:11
玻璃膜电位的形成
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
之间的关系。
Ox ne Re d
标准电极电位 摩尔气体常数（8.314 J/mol•K）
热力学温度
RT ln aO
nF aR
电极反应中的电子转移数
氧化态的活度 还原态的活度
Faraday常数（96485 C/mol）
15:28:11
二、离子选择性电极的种类、原理与结构
type , principle and structure of ion selective electrode
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度 约为0.05mm。
SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。
水 浸 泡 后 ， 表 面 的 Na+ 与 水 中 的
H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
三、离子选择电极的特 性
principle of potentio-metry analysis and ion selective electrode
specific property of ion selective electrode
15:28:11
一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis 电位分析：在零电流条件下测定两
电极间的电位差（电池电动势）所进行 的分析测定。
ΔE = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位
差计；(|指示电极|试液||参比电极) 当测定时，参比电极的电极电位保
持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变。
15:28:11
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一
定，则电池电动势为：
E E RT nF
ln ai
15:28:11
1.晶体膜电极（氟电极）
结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes）
晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)
一、电位分析原理
电位与电导分析法 principle of potentiometry
analysis
potentiometry and conductometry 二、离子选择性电极的
第一节
电位分析原理与离子 选择电极
种类、原理和结构
type, principle and structure of ion selective electrode
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在 晶体膜表面进行交换。25℃时：
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时， 溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 - 。
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电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间
的定量关系）。
对于氧化还原体系：
Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
RT nF
ln
aMn
15:28:11
Nernst方程
表示了电极电位与溶液中相应的氧化还原物质的活度
15:28:11
玻璃膜电位
玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后：
H+溶液==
H+ 硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ）
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.01mol/L的NaF混合 溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电 极的电位）。
15:28:11
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。
15:28:11
离子选择性电极的原理与结构
离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:
玻璃电极使用前，必须在水溶液
中浸泡。
15:28:11
玻璃膜电极
15:28:11
玻璃膜电位的形成
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
之间的关系。
Ox ne Re d
标准电极电位 摩尔气体常数（8.314 J/mol•K）
热力学温度
RT ln aO
nF aR
电极反应中的电子转移数
氧化态的活度 还原态的活度
Faraday常数（96485 C/mol）
15:28:11
二、离子选择性电极的种类、原理与结构
type , principle and structure of ion selective electrode
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度 约为0.05mm。
SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。
水 浸 泡 后 ， 表 面 的 Na+ 与 水 中 的
H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
三、离子选择电极的特 性
principle of potentio-metry analysis and ion selective electrode
specific property of ion selective electrode
15:28:11
一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis 电位分析：在零电流条件下测定两
电极间的电位差（电池电动势）所进行 的分析测定。
ΔE = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位
差计；(|指示电极|试液||参比电极) 当测定时，参比电极的电极电位保
持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变。
15:28:11
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一
定，则电池电动势为：
E E RT nF
ln ai
15:28:11
1.晶体膜电极（氟电极）
结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes）
晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)