《对映异构学堂》PPT课件

+ []20 oC = 23.1o D
- []20 oC = 23.1o D
手性分子的表示和标记
最常见的手性化合物是由于分子结构中含有手性碳原子造成的 • 含1个手性碳原子 • 含2个手性碳原子 • 其它手性分子
8.4 含有1个手性碳原子的化合物的对映异构
8.4.1 手性碳原子：
如果一个碳原子与四个互不相同的基团相连， 则这个碳原子没有任何对称因素，叫做不对称碳原 子，也叫手性碳原子。在结构式中用*加以标记。
费歇尔投影式：
(用于糖和氨基酸的表示)
8.H5 构型的表示方法H
H5C2
C CH3 C2H5
CH2OH
HOH2C
CH3
S型
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楔型式：
费歇尔投影式：
H8.5 构型的表示方法H
H3C
C C2H5 Cl
Cl
C2H5
CH3
R型
返回
费歇尔投影式(Fischer Projection) ：
两个竖立的键: 代表模型中向纸面背
D/L标记法：
常见于糖和氨基酸的构型表示
CHO
H
OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO
HO
H
CH2OH
L-(-)-甘油醛
返回
D/L标记法：
D-(+)甘油醛 D-六碳糖
CHO
H
OH
CH2OH
CHO
HO
H L-(-)甘油醛
CH2OH
COOH
H
OH
CH3
D-(-)乳酸
COOH
HO
H
CH3
L-(＋)乳酸
COOH
H
OH
COOH
HO
H
H
Cl
COOH ⑴(2S，3S)
Cl
H
COOH ⑵(2R,3R)
COOH
HO
H
H
Cl
COOH ⑶(2R,3S)
COOH
H
OH
Cl
H
COOH ⑷(2S,3R)
有两个手性碳，四种立体异构体(stereo isomers)，两对对映异构体
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8.7 含有2个手性碳原子化合物的立体异构
(1)和(2)为一对对映异构体；
(3)和(4)为同一分子，无旋光性，称内消旋体(meso compound)，内消旋体存在 对称面。
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什么是外消旋体? (racemic mixture)
（2S,3S）酒石酸分子的几种表示方法
COOH
HO
H
COOH HO C H
H
OH
COOH
C H
OH
COOH
8.1 异构现象的分类 8.2 手性和对映体
8.3 旋光度和比旋光度 8.4 含有1个手性碳原子的化合物的对映异构
8.5 构型的表示方法 8.6 构型的标记方法 8.7 含有2个手性碳原子的化合物的立体异构
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分 分子中原子相互联结的方式和次序
子 的
8.1 异构分子现的象构的造分异构类
结
构
分子中原子在空间的排列方式
非手性分子：具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，能与其镜象叠合。 手性分子：没有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，不能与其镜象叠合。
对称轴对分子是否具手性没有决定作用。
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8.2.3 对映异构体
手性分子 与 互为镜象的分子
对映异构体 (enantiomer 对映异构体之s间) 关系的特点：
相同点：熔点、沸点、相对密度、折光率、在一般 溶剂中的溶解度，以及光谱图等物理性质都相同。 在与非手性试剂作用时，它们的化学性质也一样。 不同点：对偏振光的作用不同，即比旋光度不同。 以及在与手性试剂作用时，化学性质不同。
对称中心
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交替对称轴(旋转反映轴)：(对称轴 + 镜面，很少见) 设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转 360/n后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映，如 果得到的镜象与原来分子完全相同，这条直线就是交 替对称轴。
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8.2.2 手性分子和非手性分子
R1+R2或R3+R4半径之和大于F+CO2H半径之和在RT 下即可拆分出旋光异构体，也叫位阻异构体。 该类异构体在加热或长时间放置容易发生外消 旋化。
NO 2 O2N
Me H2N
CO 2H []D=39
NH 2 Me []D=35
3. 把手型化合物的旋光异构体
CO 2H CO 2H
O
O
(CH2)m
有机化学
8 对映异构
Isomers and Stereochemistry
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• Thalidomide(反应停)
（苦）
甜味剂（甜）
为什么分子的手性很重要？
• Amino acids are chiral • Carbohydrates are chiral
丙氨酸(Ala)的两种构型
8 对映异构
比旋光度
[ ]
l C
－样品的旋光度 C－溶液的浓度(g/mL)，还需注明溶剂 若被测物质是纯液体， 则C为液体的密度d (g/cm3) l－ 管长（dm）
[ ]20 20℃时，以钠光灯(波长589.3nm，用符号D表示)为光源测得的比旋 D 光度 返回
对映异构体都有旋光性，二者旋光方向相反，比旋光 度绝对值相等。
If an addition reaction creats a chirality center in a compound, that already has a chirality center, a pair of diastereoisomers will be formed.
CH3CH(Cl)CH=CH2 + HBr
绕对称轴旋
转180°之后
对称轴
C2对称轴
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对称面(镜面)（常见）
设想分子中有一平面，它可以把分子分为互为镜象的
两半，这个平面就是对称面。
对称面
对称面
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对称中心（常见）
设想分子中有一个点，从分子任何一个原子出发，向 这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在 与该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子， 这个点就是对称中心。
动画
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COOH
H
CH3 OH
R/S标记法：
优先次序：OH>COOH>CH3>H 命名为：(R)-2-羟基丙酸
HOOC H3C
优先次序：OH>COOH>CH3>H 命名为：(S)-2-羟基丙酸
HO
H
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在费歇尔投影式上进行R/S标记：
最小基团 在横线上
COOH
H
OH
CH3
优先次序：OH>COOH>CH3>H 命名为：(R)-2-二羟基丙酸
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8.3.1 物质对偏振光的作用
8.3 旋光度和比旋光度（手性分子的实验判
据）
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8.3.2 旋光仪工作原理示意图
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8.3.3 物质的旋光性
能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质，用“d”或“+”表示。 能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质，用“l”或“-”表示。
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8.3.4 比旋光度(specific rotation)
1）有手性轴的手性分子（丙二烯型的旋光异构体）
a
a
CCC
b
b
b
b
CCC
a
a
Ph
Ph
CCC
[]17Hg=438
a
a
CCC
a
b
a
aa
a
CCCC
CC
b
bb
b
H Me
CO 2H H
[]25D=81.4
H HO 2C
H CO 2H
2）联苯型化合物的旋光异构体
R1 R2
R3 R4 NO 2 O2N
HO 2C CO 2H []D =127
L-氨基酸
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赤式与苏式
赤式
similar groups are on the same side
苏式
similar groups are on the opposite side
Review of electronic addition to alkenes
Stereochemistry of Alkene Addition Reactions
标记方法
重点要求掌握对映异构、手性碳及手性 分子、旋光度等基本概念，用费歇尔投影式表 示和标记手性分子的构型。
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8.8 其它手性化合物
1. 含有碳以外的手性原子
Me
+ N
CH 2CH=CH
2
Ph CH 2Ph
Ph
P Pr Me
Et
S Me CH 2CO 2H
R' NRR2 3
2.不含手性原子的手性分子
(CH2)n HO 2C
(CH2)n
(CH2)n
CO 2H
n=8, []D =209, t1/2=170min (43oC) m=n=2, []24D =157 n=8, isolable n=9, []D =101, t1/2=120min (43oC) m=3, n=4, []24D =157 n=9, isolable, t1/2=444min (95.5oC)
8.2.1 四种对称因素：
怎样结构的分子存在对映异构体？ 取决于分子结构的对称性。
❖对称轴(旋转轴) ❖对称面(镜面)
❖对称中心 ❖交替对称轴(旋转反映轴)
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对称轴（常见）
设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转
360/n（n为正整数）后，得到的分子与原来的分子相
同，这条直线就是n重对称轴。
8.2 手性和对映体
乳酸分子(CH3CH(OH)COOH)的两种立体结构模型 动画
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非手性的物体和分子
Mirror-image superimposability
• A plane of symmetry bisects a molecule so that one half of the molecule is the mirror image of the other half.
2,3-二羟基丁二酸(酒石酸 , tartaric acid）
COOH
HO
H
COOH
H
பைடு நூலகம்
OH
COOH
H
OH
COOH
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
COOH ⑴(2S,3S)
COOH ⑵(2R,3R)
COOH ⑶(2R,3S) or(2R,3S)
COOH ⑷(2S,3R) or(2R,3S)
有两个手性碳，三种立体异构体，
C2H5C＊HClCH3（2-氯丁烷）
H
H5C2
＊
C CH3
Cl
H
＊C H3C
C2H5 Cl
2-氯丁烷
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8.4 含有1个手性碳原子的化合物的对映异构
C2H5C＊H(CH3)CH2OH（2-甲基-1-丁醇）
H
H5C2
＊
C CH3
HOH2C
H
＊C H3C
C2H5
CH2OH
2-甲基-1-丁醇
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楔型式：(常用)
a
a
d
C* b
c
*C
d
b
c
手性碳原子上的四个互不相同的基团在空间 有两种构型，因此含有一个手性碳原子的化合物一 定存在一对对映异构体。
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8.4 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
CH3C＊H(OH)COOH（乳酸）
H
＊
HOOC
C CH3
HO
H
＊
C COOH
H3C
OH
乳酸
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8.4 含有1个手性碳原子的化合物的对映异构
8.5 后伸去的键 构型的表示方法
两个横向的键: 代表模型中向纸面前方 伸出的键
动画
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R/S标记法 基团的大小按照次序规则确定 ：
8.6
将最小基团置于观察者最远 处，然后从大到小轮转其他
构型的标记(手性分三个子基团的， 命名) 若轮转方向为顺时针，则为 R构型，反之则为S构型。
对映异构体命名时，在其名 称前加上构型的标记。
费歇尔投影式为重叠式构象
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手性化合物的获得
1. 天然存在, 或经过化学改造合成； 2. 外消旋体的拆分； 3. 结晶法、化学法，即用一种手性试剂把外消旋混合物中两个对映体转变成
非对映体异构体，然后利用两种非对映体异构体的物理性质差别，将其分 开； 4. 生物法，即用微生物（或酶）选择性地将两种对映体中之一转变成其它化 合物，从而达到分离的目的； 5. 外消旋体的色谱分离，即用手性色谱柱直接分离对映体，或由非手性色谱 柱间接分离非对映体异构体； 6. 不对称合成。
Cl
C2H5
H
最小基团在竖 线上
CH3
优先次序：Cl>C2H5>CH3>H 命名为：(S)-2-氯丁烷
返回
在费歇尔投影式标记R和S
Cl
H CH3
CH3 C2H5
H
H3C
Cl
C2H5
Cl
H
C2H5
H
C C2H5 Cl
CH3 H
Cl
C2H5
R型
CH3
返回
8.7 含有2个手性碳原子化合物的立体异构
2-羟基-3-氯丁二酸
对映体过量百分比(% ee, enantiomeric excess), 简称ee值 %ee = ([R]-[S])/([R]+[S]) x100% = (R)% - (S)%
手性和对映体 旋光度和比旋光度 内消旋体和外消旋体
含有1基个和本2个内手容性和碳原重子点化合要物求的对映异
构 分子构型的各种表示方法、构型的确定和
分子的立体异构
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构造异构
异 构 现
8.1
碳链异构、官能团异构、官能
异团构位置现异象构的、互分变类异构等
象
立体异构 构象异构
构型异构
顺反异构 (非)对映异构
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8.2 手性和对映体
自然界很多物体的关系就像左手 和右手的关系一样：不能相互叠
合，但互为镜象。
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与其镜象不能叠合的分子称手性分子(chiral molecules)。 互为镜象的两种构型的分子为对映异构体(enantiomers)。
m,n>=4, free rotation n>=10, free rotation