食品级甘氨酸的生产方法与技术进展

食品级甘氨酸的生产方法与技术进展

甘氨酸，化学名称氨基乙酸，是一种重要的精细化工中间体，广泛用于医药、农药、食品、饲料行业，我国甘氨酸生产始于上世纪80年代，文献报道的合成方法有十多种，目前国内的主要合成方法有氯乙酸氨解法，施特雷克法、生物合成法。其中氯乙酸氨解法具有工艺成熟。设备投资少，环境污染小的特点，是目前主要的生产方法。

2.1 食品级甘氨酸主要生产方法

甘氨酸化学合成工艺主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)、海因法(Hydantion) 和生物合成法四种。

目前国内仍采用在国外已被淘汰的氯乙酸氨解法技术，而国外则采用改进的施特雷克法和海因法技术路线。

由于原料和工艺的不同，氯乙酸氨解法具有生产成本高，产品质量差的特点，所生产的甘氨酸大多为工业级，纯度一般在95％左右，严重制约了其下游的应用，而国外厂商大多利用丙烯腈副产氢氰酸和羟基乙腈生产甘氨酸，该法生产成本低，产品质量好，一般纯度可以达到99％以上。

2.1.1 氯乙酸氨解工艺

该工艺以氯乙酸与氨水为原料，在乌洛托品催化剂作用下制得。先将催化剂溶解在氨水中，在良好搅拌下滴加氯乙酸，投料结束后，升高温度，保温一段时间，再降温至一定温度时，用乙醇或甲醇重结晶两次，就可以得到纯度为95%左右的甘氨酸。

生产工艺：氯乙酸在催化剂的作用下氨解生成氨基乙酸和氯化铵其反应式如下：

CLCH2COOH + 2NH3→ NH2CH2COOH +NH4CL

传统工艺将水、氯乙酸、乌洛托品计量加入反应釜，生温、通氨。特点是收率低，乌洛托品使用量大。导致生产成本高。限制了该工艺的发展。我国经过对传统工艺的改进，实现了较高的产品收率，大大降低了催化剂的使用量。使得生产成本大幅度的降低，具备产品市场竞争力。

该工艺虽然简单且对设备要求不高，但由于产生大量的无机盐，使得产品的提纯非常困难，只能生产工业级甘氨酸。并产生大量富含氯化铵和甲醛的废水，所要求的环保处理费用较高。而且作为催化剂的乌洛托品难以循环使用，使生产成本增加。

2.1.2 Strecker工艺

Strecker工艺（即施特雷克法）。

传统的施特雷克法是以甲醛、氰化钠、氯化铵一起反应，再加入乙酸，析出得到亚甲基氨基乙腈，将亚甲基氨基乙腈在硫酸存在下加入乙醇分解，得到氨基乙腈硫酸盐，将此硫酸盐用氢氧化钡分解，得到甘氨酸钡盐，然后加入硫酸使钡沉淀、过滤，滤液浓缩、冷却得到甘氨酸结晶。该法产品易精制，产品质量好，可制食品级甘氨酸。但是使用剧毒化学原料，操作条件要求高，反应后脱盐操作复杂，工艺路线长，同样存在生产成本高和环境污染严重的缺点。

2.1.3 改进的Strecker 和Hydantion工艺

为了提高甘氨酸的质量，降低生产成本和减少环境污染，国外开发了以氢氰酸替代氰化钠或氰化钾改进的Strecker工艺，反应以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料，反应液在管式反应器中进行。在低温下析出甘氨酸，母液循环使用，通过改变反应体系中副产物的浓度，使平衡向目标产物方向移动，从而达到提高反应收率的目的。虽然该工艺具有流程短、收率高和不产生污染等诸多优势，但由于氢氰酸的剧毒性和易挥发性，无法长距离运输，装置只能放在其原料装置附

近，制约了甘氨酸生产的发展。

2.1.4 直接Hydantion工艺

Hydantion（海因法）工艺的发展源于寻找氢氰酸的替代品，以消除甘氨酸生产的地域局限性。羟基乙腈是氢氰酸和甲醛的加成产物，其沸点为183 ℃，在高温下易分解为氢氰酸和甲醛，因此，从生产和化学角度来说，以羟基乙腈为原料来生产甘氨酸，既解决了氢氰酸不易处理的缺陷，又保持了改进Strecker工艺的优点，该工艺目前正成为国外最受关注的技术路线之一。

2.1.5 生物法工艺

生物法制备甘氨酸工艺目前尚处于技术开发阶段，有些日本公司在该领域较为活跃，申请了许多专利。它以甘氨腈为原料，在微生物酶的作用下，使甘氨腈水溶液进行水解反应，从而转化为甘氨酸，同时伴随产生氨，水解时系统中含有至少一种抑制该微生物酶的有机物。

2.1.6 甘氨酸的精制

由氯乙酸氨解法制取的甘氨酸含量在90%～95%之间，杂质含量为4%～10%，并带有较深的色泽，如不进行精制处理，无法满足食品及医药级甘氨酸的要求。

目前工业上提纯甘氨酸的方法是利用活性炭吸附脱色后进行重结晶。首先将粗甘氨酸溶解在热水中，加入粉状活性炭吸附脱色，再经过滤分离活性炭后加热浓缩，当浓缩液体积为原先体积的二分之一时，冷却至室温，再加入3～4倍体积的乙醇或甲醇使甘氨酸结晶析出，为了使甘氨酸达到所要求的质量指标，这种精制需反复进行2～3次。通常精制收率为60%～70%，消耗大量的乙醇和活性炭，生产成本较高。为此，有文献中报道了以强碱性阴离子树脂和弱碱性阴离子为吸附剂的改进的粗甘氨酸精制工艺，简化了精制流程，提高了精制的收率。

2.1.7 几种生产工艺的对比

甘氨酸工业化路线各有所长，现将两条合成路线一些指标进行对比，供国内生产企业利用自身优势选择合成路线。两条工业化路线指标对比见表2.1。

项目施特雷克法氯乙酸氨解法

主要原料氢氰酸氯乙酸

技术复杂程度氨基乙腈水解后分离及甘氨酸与副产物

氨基二乙酸的分离难度较大。目前国内部

分科研机构有成熟工业化技术。

工艺技术简单，国内多家科研院所和

生产企业拥有成熟的工业化技术。

生产成本由于原料消耗较少，相对成本较低。原料消耗量大，催化剂回收效果不

好，成本相对偏高。

设备要求与投资氨解工序所需要的温度和压力比较高，反

应条件比较苛刻，对设备要求较高，投资

较大。

设备腐蚀性较小，反应条件温和，对

设备要求不高，投资较小。

产品质量产品质量较高，可以达到99%左右。产量质量尚好，可以达到98%左右，

能够满足草甘膦生产需求。

副产物氨基二乙酸、硫酸钡。氯化铵

环保安全压力氢氰酸作为剧毒危险化学品，生产贮运要

求较高，生产过程中对安全要求比较高。

而且氰化物对大气和水体有一定污染。

尽管氯乙酸也作为剧毒化学品，但是

其毒性较小，主要有一定腐蚀性，生

产过程中对环保、安全压力较小。

针对上表所介绍的两条路线，国内生产企业应综合考虑自身特点选择合成路