第5章_自由基溶液聚合

（2）聚合温度的影响 ）
聚合温度℃ 聚合温度℃ 70 75 80 转化率× 转化率×100 70.60 72.46 76.47 Mn 78900 65800 43400
（3）原料中的杂质 单体中的杂质： ① 单体中的杂质：
HCN<5*10-6，乙醛<50*10-6，铁离子<0.5*10-6 乙醛<50*10 铁离子<0.5*10
二、以丙烯腈为主要单体的水相沉淀聚合
1. 水相沉淀聚合的优点 采用氧化-还原引发剂，聚合温度较低， ① 采用氧化-还原引发剂，聚合温度较低，产物色 泽较白。 泽较白。 反应热容易导出，容易控制，分子量分布窄。 ② 反应热容易导出，容易控制，分子量分布窄。 ③ 加入活化剂FeSO4以提高聚合速率，聚合物粒子 加入活化剂FeSO 以提高聚合速率， 均匀，单体转化率较高；产物容易处理， 均匀，单体转化率较高；产物容易处理，溶剂回 收工序略简单。 收工序略简单。 产物的流通和运输方便；若用硫酸盐作氧化剂， ④ 产物的流通和运输方便；若用硫酸盐作氧化剂， 可减少第三单体的用量，降低成本。 可减少第三单体的用量，降低成本。
5. 丙烯腈溶液聚合的影响因素 单体质量分数——溶液浓度 （1）单体质量分数——溶液浓度 ① 对反应速率的影响
fkd 1/2 1/2 R = kp ( ) [I] [M] kt kp [M] ν= 1/2 1/2 2(fk d k t ) [I]
② 对特性粘度和转化率的影响
单体质量分数× 单体质量分数×100 8 增比粘度η 增比粘度ηsp 转化率× 转化率×100 溶液中残留单体 2.18 68.6 2.51 10 2.52 78.8 2.12 12 2.64 81.8 2.18 14 2.90 82.6 2.44 16 2.79 83.1 2.7
Cs = ktr / kp
Cs—链转移常数， ktr—链转移反应速率常数， kp—链增长速率常数 Cs≥0.5 分子量调节剂
常用溶剂的链转移常数（×10-5） （
溶剂对聚合物分子量的影响 Cs增大 高分子量产品 低分子量产品
c. 溶剂对聚合物分子的形态和分子量分布的影响。 溶剂对聚合物分子的形态和分子量分布的影响。 支链结构产生原因：向大分子进行链转移反应。
第五章
自由基溶液聚合生产工艺
溶液聚合原理
第一节 1. 溶液聚合分类
(1)溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂（水或有机溶剂）进 行聚合的方法。 (2)根据聚合物溶解于溶剂的情况分为：均相溶液聚合和非均相溶 液聚合(又称为沉淀聚合)。 (3) 生产的产品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物 等。
（2）工艺条件 聚合温度：75-76℃ 聚合时间：1.5~2小时 聚合温度：75-76℃；聚合时间：1.5~2小时 转化率：50~55%（ ）；70~75%（ 转化率：50~55%（低）；70~75%（中） 搅拌速度： 搅拌速度：55~80 r/min 聚合物浓度：10~11%； 聚合物浓度：10~11%； 12~13.5%
反应体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。
(2)溶剂的选择应注意的问题 溶剂的选择应注意的问题
a. 考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。 b. 溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引 发剂的诱导分解作用。 c. 溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良溶剂 时为均相聚合，有可能消除凝胶效应。选用沉淀剂时为沉淀 聚合，凝胶效应显著。 d. 溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。 e. 溶剂的毒性、安全性和生产成本。
四、聚丙烯腈的性能 1. 热弹性——腈纶膨体纱 热弹性—— 2. 化学特性——在碱作用下易产生脒基而变黄 化学特性—— 3. 热性能——碳纤维 热性能——碳纤维 4. 耐溶剂性能和耐光性
思考题
何谓溶液聚合，简述溶液聚合的优缺点。 何谓溶液聚合，简述溶液聚合的优缺点。 什么是均相溶液聚合和非均相溶液聚合。 什么是均相溶液聚合和非均相溶液聚合。 溶液聚合中，溶剂的选择原则是什么？ 溶液聚合中，溶剂的选择原则是什么？ 在丙烯腈溶液聚合中，第一单体、第二单 在丙烯腈溶液聚合中，第一单体、 体和第三单体的作用是什么？ 体和第三单体的作用是什么？ 为什么要在丙烯腈溶液聚合配方中加入浅 色剂？ 色剂？
2. 单体在水中的溶解度 温度℃ 温度℃ 溶解度 0 7.2 20 7.35 40 7.9 60 9.1 80 10.8
3. 水相沉淀聚合工艺条件
聚合温度：35-55℃（45℃最佳）；聚合时间：1~2 h ）；聚合时间 聚合温度：35-55℃ 45℃最佳）；聚合时间： 转化率：80~85%，单体总质量分数： 转化率：80~85%，单体总质量分数：28~30% 搅拌速度： 搅拌速度：55~80 r/min
3. 其他原料的选择 溶剂：NaSCN水溶液 （1）溶剂：NaSCN水溶液 浅色剂： （2）浅色剂：改善聚丙烯腈的色泽 分子量调节剂：异丙醇，Cs=4.8*10 （3）分子量调节剂：异丙醇，Cs=4.8*10-4
4.聚合工艺过程 4.聚合工艺过程 (1)原料准备 (1)原料准备 (2)聚合 (2)聚合 (3)回收单体 (3)回收单体 (4)后处理 (4)后处理
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6. 后处理
(1)聚合物溶液 聚合物溶液
浓缩或稀释达到一定固含量，过滤去除可能存在的不溶物，避免与 空气中的水分接触而使聚合物沉淀析出，注意贮存温度。
(2)得到固体体聚合物 得到固体体聚合物
a. 用水作为溶剂。采用强力捏和机干燥脱水，挤出机干燥脱水， 也可用转鼓式干燥机脱水。
b. 聚合物热稳定性高、溶剂为有机溶剂，此情况下残存单体和溶 聚合物热稳定性高、溶剂为有机溶剂， 剂可同时脱除。 剂可同时脱除。
②溶剂中杂质： 溶剂中杂质：
Na2SO4<800*10-6，NaCl<100*10-6，铁离子<5*10-6 铁离子<5*10 （4）pH值的影响 pH值的影响 当体系pH=5时 聚合物色泽比较淡，较为适宜。 当体系pH=5时，聚合物色泽比较淡，较为适宜。 当体系呈碱性时，聚合物会变黄。 当体系呈碱性时，聚合物会变黄。
(A)为聚合物自上而下喷淋，快速真空蒸发。(B)经管状蒸 (A)为聚合物自上而下喷淋，快速真空蒸发。(B)经管状蒸 为聚合物自上而下喷淋 发器真空蒸发。(C)用脱气螺杆挤出机处理；(D)用簿膜蒸 发器真空蒸发。(C)用脱气螺杆挤出机处理；(D)用簿膜蒸 用脱气螺杆挤出机处理 发器快速真空蒸发。 发器快速真空蒸发。
2. 单体的选择 第一单体： 第一单体：丙烯腈 第二单体：丙烯酸甲酯——改善聚丙烯腈的 第二单体：丙烯酸甲酯——改善聚丙烯腈的 脆性， 脆性，增加柔韧性和弹性 第三单体： 第三单体：含有酸性或碱性的乙烯基化合物 改善聚丙烯腈的染色性能。 改善聚丙烯腈的染色性能。 三种单体的活性相近，竞聚率接近于1，使聚 三种单体的活性相近，竞聚率接近于1 合体系接近理想恒比共聚。 合体系接近理想恒比共聚。
关于悬浮聚合的几个问题
在氯乙烯悬浮聚合中，工业上采用什么参 在氯乙烯悬浮聚合中， 数来确定终止聚合反应，为什么？ 数来确定终止聚合反应，为什么？ 在氯乙烯悬浮聚合过程中，为什么会在转 在氯乙烯悬浮聚合过程中， 化率达到70%后才出现自动加速现象 后才出现自动加速现象？ 化率达到70%后才出现自动加速现象？ 在氯乙烯悬浮聚合过程中，如何控制聚合 在氯乙烯悬浮聚合过程中， 物的分子量？为什么？ 物的分子量？为什么？
4. 链转移作用的应用 （1）调节聚合物的相对分子量 （2）调节聚合——低聚物 调节聚合——低聚物 nM + yZ y [ M ]n Z 乙烯调节聚合：引发剂BPO，调节剂CCl 乙烯调节聚合：引发剂BPO，调节剂CCl4
5. 聚合工艺
(1)引发剂 剂
a. 根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。 b. 偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧 化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可 能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。 c. 引发剂的用量通常为单体量0.01-2％。
脒基
（5）浅色剂的影响——还原剂 浅色剂的影响——还原剂
（6）转化率的选择
低转化率（50~55%）：聚合物色白， ）：聚合物色白 低转化率（50~55%）：聚合物色白，设备利用率低 中转化率（70~75%）：聚合物色浅， ）：聚合物色浅 中转化率（70~75%）：聚合物色浅，设备利用率高 高转化率（>80%）：聚合物发黄， ）：聚合物发黄 高转化率（>80%）：聚合物发黄，设备利用率高 6 均相聚合的优缺点 ① 优点：聚合热容易导出，分子量分布窄，聚合反 优点：聚合热容易导出，分子量分布窄， 应容易控制，可进行连续聚合、连续纺丝。 应容易控制，可进行连续聚合、连续纺丝。 缺点：大量溶剂存在影响聚合反应，增加回收成本。 ②缺点：大量溶剂存在影响聚合反应，增加回收成本。
第二节
丙烯腈溶液聚合生产工艺
一、以丙烯腈为主要单体的均相溶液聚合 1. 聚合工艺： 聚合工艺： （１）配方 丙烯腈 88~94.5% 单体 丙烯酸甲酯 5~10% 17~25% 甲基丙烯磺酸钠 2~5% 溶剂（44~45%NaSCN水溶液 水溶液） 80~80.5% 溶剂（44~45%NaSCN水溶液） 引发剂（AIBN） 0.2~0.8% 引发剂（AIBN） 浅色剂（二氧化硫脲TUD） 0.5~1.2% 浅色剂（二氧化硫脲TUD） 分子量调节剂（异丙醇） 0~3% 分子量调节剂（异丙醇）
溶液聚合法的单体主要品种和聚合条件
聚 合 条 件 单体种类 丙烯酸酯 丙烯酰胺类 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯酯 氯乙烯 溶剂 反应时间， 转化率， 温度， 温度，℃ 反应时间，h 转化率，% 苯，甲苯等 水 水，DMF等 等 乙苯等 甲醇等 氯苯等 50~70 30~70 40~70 90~130 70~80 40~60 6~8 3~6 6~8 6~8 4~8 4~8 >95 >95 >90 >95 >90 90~95
2. 溶液聚合的特点
(1)溶液聚合的优点：与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体 系传热较易，温度容易控制；体系粘度较低，减少凝胶效应，可 以避免局部过热；易于调节产品的分子量及其分布。
(2)溶液聚合的缺点： a. 单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。 b.单体浓度低和向溶剂链转移，使聚合物分子量较低。 c.使用有机溶剂时增加成本、污染环境。 d.溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
溶液聚合流程图
3. 溶剂的选择与作用
溶液聚合所用溶剂主要是水或一些常用的有机溶剂
(1) 溶剂对聚合反应的影响
a. 溶剂对引发剂分解速度的影响 溶剂对引发剂分解速度的影响：水作溶剂时对引发剂的分解速 度影响小；有机溶剂则有不同程度影响。某些极性有机溶剂对有 机过氧化物有诱导分解作用，加快聚合反应速度。 b. 溶剂的链转移作用对聚合速率和分子量的影晌
4. 水相沉淀聚合的工艺过程
三、聚丙烯腈的纺丝 1. 湿法纺丝——短纤维 湿法纺丝——短纤维
溶剂挥发速率容易控制， 溶剂挥发速率容易控制，加工条件温和 纤维富有弹性，柔软，耐磨性好。 纤维富有弹性，柔软，耐磨性好。
2. 干法纺丝——长纤维 干法纺丝——长纤维
两步法：先用二甲基甲酰胺配制溶液，再纺丝 两步法：先用二甲基甲酰胺配制溶液， 速度快，需高温操作，设备复杂。 速度快，需高温操作，设备复杂。
(2)操作方式：半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。
(3)反应器：釜式反应器 反应器： 反应器
(4)聚合过程：先加溶剂于反应釜中加热至反应温度，再将溶有 聚合过程： 聚合过程
引发剂的单体按一定速度连续加入反应釜中。
(5)单体分离：如得到的聚合物溶液直接应用时，在聚合结束前补 单体分离： 单体分离 加引发剂尽量减少残存单体含量，或用化学办法除去。如果单体 沸点低于溶剂可采用蒸馏的办法或减压蒸馏除去单体。