水热法制备陶瓷粉体

易氧化、易水解或对水敏感的材料，如 III-V族半 导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷 （砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。
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水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
• “均匀溶液饱和析出”机制
• “溶解-结晶”机制 • “原位结晶”机制
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水热与溶剂热合成的介质选择 溶剂不仅为反应提供一个反应场所，而且使反应 物溶解或部分溶解，生成溶剂化物（溶解了的溶 质受某一数目溶剂分子包围，由溶质与溶剂之间 的相互作用形成一个基团），这个溶剂化过程会 影响反应速率。在合成体系中影响反应物活性物 种在液相中的浓度，解离程度，以及聚合态分布 等，从而改变反应过程。
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• 玻璃反应釜具有非常优良的 耐酸碱耐腐蚀性，化学稳定 性优良，缺点是热传导能力 差。
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• 不锈钢反应釜具有 优良的热传导能力
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磁力密封高压釜 1）是磁力传动装置 应用于大型反应设 备的典型创新； 2）解决了以前填料 密封、机械密封无 法克服的轴封泄漏 问题，无任何泄漏 和污染， 3）进行易燃、易爆、 有毒介质的化学反 应，更加显示出它 的优越性。
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“均匀溶液饱和析出”机制
当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度 和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物 ）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体 （可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达 到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。
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“溶解-结晶”机制
当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝 胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶解”是指水热反 应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而 使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式 进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒； “结晶”是指 当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱 和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程 的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物 的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复， 只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的 晶粒。
反应和重排的促进剂；
起压力传递介质的作用；
起溶剂作用；
起低熔点物质的作用；
提高物质的溶解度；
有时与容器反应。
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水的p-T图
在工作条件下，压力大
致依赖于反应容器中原 始溶剂的填充度。填 充度通常在50％-80％ 为宜，
压力是在0.02~0.3GPa。
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难合成物质、 降低合成温度
特种介稳结构、 特种凝聚态、 新合成产物。
低熔点化合物、 高温分解相、 高蒸气压物质
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• ④ 结晶好:水热与溶剂热的低温、 等压、溶液条件，有利于生长极少缺 陷、取向好、完美的晶体，且合成产 物结晶度高以及易于控制产物晶体的 粒度。 • ⑤ 可控性好:由于易于调节水热与 溶剂热条件下的环境气氛，因而有利 于低价态、中间价态与特殊价态化合 物的生成，并能均匀地进行掺杂。
• 3、生长区与溶解区之间的温度梯度ΔT：在一定的反应温度 (指溶解区温度)和填充度下,ΔT越大,反应速率越大; • 4、填充度：在一定的反应温度下,晶体生长速率与填充度成 正比。填充度越大,体系压力越高,晶体生长速率越大。(50 ％~80％) 5 、 pH 值不但可以影响溶质的溶解度，影响晶体的生长速 率，更重要的是改变了溶液中生长基元的结构，并最终决 定晶体的结构、形状、大小和开始结晶的温度。 6、晶粒粒度会随着水热反应时间的延长而逐渐增大。
行无机合成与材料处理的一种有效方法。
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溶剂热法（Solvothermal Synthesis），是在水热法 的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将
水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：
有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似
于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，
• 装釜，封釜；
• 确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）； • 取釜，冷却（空气冷、水冷）；
• 开釜取样；
• 过滤，干燥； • 检测：电子显微镜观察晶貌与粒度分布；
粉末x射线衍射（XRD）物相分析。
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5.2 反应工艺控制
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温度梯度的影响
晶体生长得很快,但是往 往出现网状开裂，沿籽 晶面开裂、双晶、并常 常伴有自发成核杂乱堆 积的小晶体生成。 晶体生长速度又快,质量 又好。高质量的晶体在 该段产生。 晶体生长的速度很慢。 该段下部有时晶体不但 不长,还会出现籽晶溶 解变小的现象。
6、水热与溶剂热法制备PZT陶瓷粉体
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1、 水热与溶剂热合成的概念及原理
• 水热与溶剂热合成：在一定温度(100-1000℃)和压力(1-100MPa) （广义地）
条件下，利用溶液中物质化学反应所进行的合成。
• 水热合成：在水体系中进行。 • 溶剂热合成：在非水（主要是有机溶剂）体系中进行。 • 水热法：是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水 溶液作为反应体系,通过对反应体系加热加压(或自生蒸 汽压),创造一个相对高温、高压的反应环境,使通常难 溶或不溶的物质溶解并且重结晶（或反应)而进行无机
制备单晶、 人工晶体
特殊结构(沸石)、 特殊凝聚态的材料、 特殊价态化合物、 纳米材料、 均匀搀杂。
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水热与溶剂热合成方法的适用范围 • 制备超细（纳米）粉末 • 合成新材料、新结构和亚稳相 • 制备薄膜
• 低温生长单晶
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4、水热与溶剂热合成设备
• 高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。
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高压容器（高压斧、反应釜Autoclaves）
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10升卧式高压反应釜
立式高压反应釜
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与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：
抑制产物的氧化过程或水中氧的污染； 可选择原料的范围大大扩大，比如氟化物，氮化物，硫化合物 等均可作为溶剂热反应的原材料；同时，非水溶剂在亚临界或 超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目 标产物的范围； 由于有机溶剂的低沸点，可以达到比水热合成更高的气压，从 而有利于产物的结晶；
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“原位结晶”机制
当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或沉 淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差
不是很大时，或者“溶解 - 结晶”的动力学速度
过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），
原子原位重排而转变为结晶态。
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2、水热与溶剂热合成的特点
物质结构 物质凝聚态
反应机理
物质稳定性 结晶性好,纯净, 无需热处理 均匀性、扩散快速、 温和、可控性好 新物质、难制备物质、 高压相、特殊凝聚态、 介稳态、异价
固相反应
水热与 溶剂热反应
界面扩散
液相反应
溶液化学
高温、 高压溶液
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3、水热与溶剂热合成的应用
① 高反应活性:由于反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成法 有可能代替固相反应以及难于进行的合 成反应。 ② 特殊结构\物质价态:由于中间态、介稳 态以及特殊物相易于生成.因此能合成 特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产 物。 ③ 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能 在融体中生成的物质、高温分解相在水 热与溶剂热低温条件下晶化生成。
水热（Hydrothermal）与溶剂热 （Solvothermal）法合成PZT陶瓷粉体
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目录：
1、水热与溶剂热合成的概念及原理 2、水热与溶剂热合成的的特点 3、水热与溶剂热合成的应用 4、水热与溶剂热合成的设备
5、水热与溶剂热合成的制备过程、工艺控制
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ΔT大，不稳 过饱和区
ΔT适中，亚 稳过饱和区
ΔT小， 稳定区
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在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化：
蒸气压变高
密度变低
表面张力变低 粘度变低 离子积变高 热扩散系数变高
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以水为介质，在密闭加压条件下加热到沸点以 上时，离子反应的速率自然会增大，即按 Arrhenius方程式：
d ln k E 2 dT RT
反应速率常数k随温度的增加呈指数函数。因此， 在加压高温水热反应条件下，即使是在常温下不 溶于水的物质，也能诱发离子反应或促进反应。 水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热 反应温度的上升而增加。
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在高温高压下水的作用可归纳如下： 有时作为化学组分起化学反应；
水热反应的影响因素 ① ③ ④ ⑤ 温度 压力 填充度 水热处理时间 ⑥ ⑧ ⑨ ⑩ 固含量 矿化剂的选择及浓度 分散剂的选择及浓度 加料方式
② 温度梯度
⑦ 溶液pH值
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• 1、温度：填充度一定时,反应温度越高,晶体生长速率越大;
• 2、压力：在相同的反应温度下, 体系压力越高,晶体生长速 率越大;
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5、水热与溶剂热合成的制备过程、工艺控制
5.1
• 选择反应物料； • 确定合成物料的配方； • 配料程序摸索，混料搅拌；
水热法合成程序
由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中， 且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生 成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；
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由于水热法涉及的化合物在水中的溶解度都很 小，因而常常在体系中引入称之为矿化剂 （Mineralizer）的物质。 矿化剂通常是一类在水中的溶解度随温度的升高 而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸和 碱，加入矿化剂不仅可以提高溶质在水热溶液里 的溶解度而且可以改变其溶解度温度系数。
合成与材料处理的一种有效方法。
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水热与溶剂热合成方法的概念
水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密 闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体
系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气
压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使
得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进
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前驱物的选择关系到最终粉体的质量以及制备工艺 的复杂程度，影响到粉体晶粒的合成机制。 水热法制备粉体所选的前驱物与最终产物在水热溶 液中应有一定的溶解度差，以推动反应向粉体生成 的方向进行； 前驱物不与衬底反应，且前驱物所引入的其它元素 及杂质，不参与反应或仍停留在水热溶液中，而不 进入粉体成分，以保证粉体的纯度，另外，还应考 虑制备工艺因素。
不同填充度下水的压力-温度图（FC-P-T图）
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水在100～374.15℃温度范围内，温度与压 强的关系如表。
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前驱物选择
水热反应所用前驱物必须满足有利于水热合成、尽量减少 杂质的污染和保证化学计量比等要求。水热法制备陶瓷粉 体时所选用的前驱物主要有： 可溶性金属盐溶液 固体粉末，即制备多元氧化物粉体时，可直接选用相应 的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前驱物 胶体，即制备金属氧化物粉体时，在相应的金属可溶性 盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶体，经反复洗涤除 去阴离子后作为前驱物 胶体和固体粉末混合物