复旦大学半导体材料课程复习课件
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GaAs单晶是目前最成熟、产量最大、应用面最广的化合物半导体材 料;它不仅是重要的半导体光电子材料(主要采用半导体性单晶衬 底),而且是仅次于Si的重要微电子材料(主要采用半绝缘单晶衬 底)。 第三代半导体材料:以GaN为代表,主要指一些宽禁带半导体CdS (2.42eV)、 SiC(3.2eV)、 ZnO(3.32eV)、 GaN(3.42eV)、 ZnS(3.68eV)、金刚石(5.45eV)、AlN(6.20eV)等
ZnSe 2.7 eV
GaAs 1.43 eV
Ge 0.66 eV
CdTe 1.6 eV
InSb 0.18 eV
Sn α-Sn 0.08 eV
wk.baidu.com
元素半导体是单纯的共价键,在同一族中,其原子序数越大, 共价键的键合能越小,其熔点越低,带隙也越小。化合物半导 体基本上也是如此,其组成元素的原子序数N1,N2之和越大, 材料的熔点越低,带隙越小。
由于GaN和蓝宝石衬底之间的失配大,在550ºC左右,在衬底上先 生长一层20~25nm厚的GaN缓冲层,然后升温至1030ºC,接着生 长GaN外延层。
目前已用GaP制出了很好的发红、绿、黄等光的发光二极管,而且发光 效率很高,这是因为某些杂质可在GaP中形成发光的辐射复合中心,使 GaP中的间接跃迁向直接跃迁转化的缘故。
ED
A
B
C EA
ER D
过程A:导带电子和价带空穴直接符合 过程B:电子先由施主能级ED俘获,然后跳回价带与空穴复合发光 过程C: 电子跳回俘获空穴的受主能级EA与能级上已俘获的空穴复合而发光 过程D:不发出光子而通过复合中心ER和空穴复合
根据材料的重要性和开发成功的先后,大致分成三代半导体材料
第一代半导体材料:以硅为代表,包括Si、Ge元素半导体材料
硅材料是微电子的基础材料,而且这种状况在21世纪的前20-50年 是不会改变的。硅材料还是太阳电池、微机械的主要基础材料,在 纳电子、光电子领域也有着光明的发展前途。
第二代半导体材料:以砷化镓为代表,包括GaAs, InP, GaP, InAs, AlAs及其合金
半导体
BP BAs
AlP AlAs
GaP GaAs
InP InAs
晶体结构
闪锌矿(Z) 闪锌矿(Z) 闪锌矿(Z) 闪锌矿(Z)
晶格常数
0.4538 0.4777
0.5463 0.5660
0.5447 0.5653
0.5868 0.6058
禁带宽度(300K)
BN(zincblende) 6.4(5) AlN(wurtzite) 6.24 GaN(wurtzite) 3.39 InN(wurtzite) 1.9 (old)
对于没有极性的金刚石来说,(111)面间距大,价键密度低,易断裂,是 解理面。但对具有闪锌矿结构的GaAs材料,虽然(111)面间距大于(110) 面、但(111)面的两层分别由Ga原子和As原子组成。由于两者间的极化使 (111)面间存在较强的库仑吸引力,不易断开。而(110)面间距虽然比(111) 面小,但它由相同数目的Ga、As原子组成,在(110)面上存在较强的库伦 作用,而平行晶面间作用较弱,当相邻两层(110)面沿[211]方向移动一定 的距离后,刚好会使两层之间的III族原子和IV族原子上下对齐。闪锌矿结 构III-V族化合物的主要解理面是(110)面,对于离子性不太强的材料如 GaAs,沿(111)面也有微弱的解理性。
化合 物
ZnS
禁带宽 度/eV
3.6
ZnSe 2.7
ZnTe 2.26
化合 物
CdS
禁带宽 度/eV
2.4
CdSe 1.67
CdTe 1.6
化合物
α-HgS β-HgS HgSe
HgTe
禁带宽 度/eV 2.1
0.12 (半金属) -0.3 半金属
半导体材料的基本特性
• 导电能力介于金属和绝缘体之间,且电阻率随杂质浓度、光照等 条件可以变化几个数量级 • 副的电阻温度系数:电导率随温度的增加而增加 • 光电导:光照可以增加电导率 • 有两种载流子(电子和空穴)和三种导电类型(n型导电、本征导 电、p型导电)
半导体材料的结构
金刚石结构 闪锌矿结构 纤锌矿结构 NaCl结构
砷化镓等大多数III-V族化合物半导体 具有闪锌矿结构。闪锌矿结构晶格 中除每个原子最近邻是不同原子 外,与金刚石结构是相同的。每个 原子和周围四个原子发生键合。
极性对解理性的影响:闪锌矿结构的解理面不是(111)面,而主要是(110) 面。
0.7(now)
GaN的带隙与温度的关系可表示为: Eg(T,K)=3.505-5.08×10-4T2/(996-T)
GaN是制造短波长LED的理想材料,直接带隙,且带隙宽。
困难: 1. 不容易做到p型掺杂 2. 太多的位错
获得高质量GaN 材料的困难之一是没有晶格匹配的衬底,较为常用的 SiC 衬底材料的晶格失配率为3.5%,尖晶石(MgAl2O4)的晶格失配率 为9.5%,而最为常用的蓝宝石衬底的失配率高达16%。由于找不到晶 格匹配的衬底,GaN 外延材料的质量很差。GaN材料发展中的一个里 程碑是过渡层或二步生长法的应用。1986 年Amano 等人首次发现用低 温生长的AlN 缓冲层,可以大大提高晶体质量。继而Nakamura 发现采 用低温生长的GaN 缓冲层也具有同样的效果。此外Nakamura 采用独 创的两路气流法MOCVD生长提高GaN 外延材料的质量。在高温气相沉 积过程中,反应气体通过高温衬底时容易发生对流从而影响外延层的均 匀性,两路气流法在反应室垂直衬底的方向通入以H2 为主的气流,改 变平行于衬底的反应气体的气流方向,从而使反应物均匀沉积在衬底上。
GaAs、InP和四元固溶体GaInAsP是良好的电子转移器件材料
电子转移器件的合适的材料
1. 导带有两个以上能谷,主能谷和次能谷之间的能量差 ∆E应比 禁带宽度小很多,否则当电场未达到 εth之前,材料本身已发生 体内击穿。但∆E又不能太小,否则温度稍高,就可能使主能谷 电子热激发到次能谷中去。对于GaAs,计算表明当温度高于 800ºC时,负阻现象就消失了。
2. 电子迁移率高,约为Si的5~6倍,适合于制作超高频、超高速器件和电路。 3. 易于制成非掺杂半绝缘单晶,其电阻率可达109Ω⋅cm,是理想的微波传输
介质,在IC加工中不必制作绝缘隔离层,这不仅简化了IC工艺过程,还可 提高集成度。对于本身就具有高速、高频性能的GaAs来说,GaAs IC寄 生电容也由于不必另外制作绝缘隔离层而减小,有利于提高工作速度。 4. 由于带隙较大,所制器件可在较高温度(400~450ºC)下工作 5. GaAs热阻性能优于硅,这对于大规模IC十分有利,如对数字IC,其驱动 电压低、功耗及所产生的热量较小。 6. 利用GaAs的转移电子效应已制备出了根氏器件等新型 半导体材料器件。
GaN基蓝绿光发光二极管,GaN基半导体激光器, GaN基FET …
III-V族化合物半导体 GaAs, GaP, InP, GaSb, InSb, AlN, GaN, InN
GaAs之所以成为继Si之后最重要的半导体材料,是由于它具有以下主要特性:
1. 直接跃迁型能带,有较高的电光转换效率,是现代最重要的半导体光电子 材料之一。
此外极性对表面腐蚀、晶体生长、晶片加工中引起损伤层厚度、表面完 整性等方面都有影响。
半导体材料的禁带
1. 带隙的类型 直接带隙:GaAs, GaN, ZnO, 间接带隙:Si, Ge, SixGe1-x, GaP, SiC,
2. 禁带宽度的相对大小 由Zn和Cd组成的II-VI族化合物的禁带宽度比同一周期的III-V 族化合物及元素半导体的禁带宽度都大。
GaN 3.30
InN 1.9 (old) BAs 0.7(now)
1.85 (计算) 0.7(测量)
GaP 2.86 InP 1.46
AlAs 3.13
GaAs 1.56 InAs 0.354
GaAs 1.52
GaSb 0.81 InSb 0.17
InAs 0.42
II-VI族化合物的能带结构都是直接跃迁型。由Zn和Cd组成 的II-VI族化合物禁带宽度比较大,而含Hg的II-VI族化合 物,除α-HgS外都是半金属。
H.Amano, I.Akasaki, and Y.Toyoda, Appl.Phys.Lett. 48, 353 (1986) S. Nakamura, Shuji. Japanese Jouranl of Applied Physics, Part2, 30, L1705(1991)
两步生长法
GaP的Eg为2.25eV,因此带间跃迁可发5500Å的绿光,掺入适当的 施主、受主使之跃迁能量变化减少,就可发出黄、红光。然而这种 间接跃迁的发光效率是很低的,若在GaP中引入等离子陷阱,形成束 缚激子,可将间接跃迁转化为直接跃迁,从而可大大提高发光效率。
等离子陷阱: GaP中的杂质N可形成等离子受主陷阱 GaP中的杂质O取代P位,杂质Zn取代Ga位;Zn-O络合物 是等离子陷阱,可以先吸引电子,整体带电后再束缚空穴形 成激子。 束缚陷阱中的电子局域在一个小的范围,位置变动小,根据 量子力学测不准原理∆x⋅∆p≥h,动量的变化范围就大,扩展 到k=0处也有一部分电子。这些扩展在k=0的电子,便可不借 助声子(晶格振动)而直接跃迁。这就是GaP中掺入等电子 陷阱使间接跃迁转化为直接跃迁的道理。
晶体结构 晶格常数 (nm)
六角(H) a=0.2504 c=0.6661
闪锌矿(Z) 0.3166 纤锌矿(W) a=0.3110
c=0.4980 闪锌矿(Z) 0.438 纤锌矿(W) a=0.3189
c=0.5182 闪锌矿(Z) 0.452 纤锌矿(W) a=0.3540
c=0.5704 闪锌矿(Z) 0.498
鉴于氮化铟材料目前尚处在初期探索阶段,所以目前人们主要 集中研究开发可见光及紫外波段的新一代光电子器件,包括发 光二极管、激光器(LD)和探测器这三种光电子器件,以及白光 照明、紫外光源这两个重要的新技术领域。
Crystal structure and lattice parameters
半导体 BN AlN GaN InN
7. GaAs器件抗辐射能力强,如GaAs MESFET(金属半导体场效 应晶体管)及其IC可承受106拉德的 γ射线辐射,而一般Si的MOS (金属氧化物半导体)电路在104拉德 γ射线辐射下就会失效。 GaAs因而也成为宇航电子学的重要材料。
8. 作为太阳电池材料,GaAs电池的转换效率比Si电池高;GaAs及 其相关化合物太阳电池已成为空间飞行器的重要功率源
GaAs属于二元化合物,组成比Si复杂,精确的化学配比不易控制,自 然资源远不如Si丰富;As元素有挥发性及毒性,加工过程中更要注意环 境保护。GaAs力学强度较差,热导率较低,不易生长出无位错单晶。 GaAs难以进行稳态本征氧化,不易制作MOS器件。直到1996年,才用 电子束蒸发Ga5Gd3O12单晶形成Ga2O3+Gd2O3混合物作栅介质,制出了 第一个倒置、沟道增强模式GaAs MOSEFET,可望用于微波功率放大 器。
GaP的能带结构
价带顶与导带底并不处于相同的k处,所以GaP是间接跃迁型材料,对于这 类材料电子和空穴的复合需要有声子的参与,因此它的发光效率要比直接 跃迁型材料低。Ge、Si和BP、AlP、BAs、AlAs、AlSb等都属于间接跃 迁型半导体材料
GaP虽为间接跃迁能带,但由于其带隙较大,掺入等电子杂质(如N) 所形成的束缚激子发光仍可得到较高的发光效率,是大量生产红、 黄、绿光LED的主要半导体材料之一。
2. 次能谷中的态密度N2要大于主能谷中的态密度N1,这样才能充 分容纳激发上来的电子。对于砷化镓,N2/N1≈60。
3. 主能谷迁移率µ1和次能谷迁移率µ2之差要大, µ1本身要足够大。 砷化镓µ1为5×103-8×103cm2/V⋅s, µ2约为102cm2/V⋅s。
III族氮化物
III族氮化物半导体的带隙范围从0.7~6.2 eV,其所对应的光 学窗口从1.77~0.2 µm,覆盖了红外、近红外、可见光到远 紫外的宽广波段。
ZnSe 2.7 eV
GaAs 1.43 eV
Ge 0.66 eV
CdTe 1.6 eV
InSb 0.18 eV
Sn α-Sn 0.08 eV
wk.baidu.com
元素半导体是单纯的共价键,在同一族中,其原子序数越大, 共价键的键合能越小,其熔点越低,带隙也越小。化合物半导 体基本上也是如此,其组成元素的原子序数N1,N2之和越大, 材料的熔点越低,带隙越小。
由于GaN和蓝宝石衬底之间的失配大,在550ºC左右,在衬底上先 生长一层20~25nm厚的GaN缓冲层,然后升温至1030ºC,接着生 长GaN外延层。
目前已用GaP制出了很好的发红、绿、黄等光的发光二极管,而且发光 效率很高,这是因为某些杂质可在GaP中形成发光的辐射复合中心,使 GaP中的间接跃迁向直接跃迁转化的缘故。
ED
A
B
C EA
ER D
过程A:导带电子和价带空穴直接符合 过程B:电子先由施主能级ED俘获,然后跳回价带与空穴复合发光 过程C: 电子跳回俘获空穴的受主能级EA与能级上已俘获的空穴复合而发光 过程D:不发出光子而通过复合中心ER和空穴复合
根据材料的重要性和开发成功的先后,大致分成三代半导体材料
第一代半导体材料:以硅为代表,包括Si、Ge元素半导体材料
硅材料是微电子的基础材料,而且这种状况在21世纪的前20-50年 是不会改变的。硅材料还是太阳电池、微机械的主要基础材料,在 纳电子、光电子领域也有着光明的发展前途。
第二代半导体材料:以砷化镓为代表,包括GaAs, InP, GaP, InAs, AlAs及其合金
半导体
BP BAs
AlP AlAs
GaP GaAs
InP InAs
晶体结构
闪锌矿(Z) 闪锌矿(Z) 闪锌矿(Z) 闪锌矿(Z)
晶格常数
0.4538 0.4777
0.5463 0.5660
0.5447 0.5653
0.5868 0.6058
禁带宽度(300K)
BN(zincblende) 6.4(5) AlN(wurtzite) 6.24 GaN(wurtzite) 3.39 InN(wurtzite) 1.9 (old)
对于没有极性的金刚石来说,(111)面间距大,价键密度低,易断裂,是 解理面。但对具有闪锌矿结构的GaAs材料,虽然(111)面间距大于(110) 面、但(111)面的两层分别由Ga原子和As原子组成。由于两者间的极化使 (111)面间存在较强的库仑吸引力,不易断开。而(110)面间距虽然比(111) 面小,但它由相同数目的Ga、As原子组成,在(110)面上存在较强的库伦 作用,而平行晶面间作用较弱,当相邻两层(110)面沿[211]方向移动一定 的距离后,刚好会使两层之间的III族原子和IV族原子上下对齐。闪锌矿结 构III-V族化合物的主要解理面是(110)面,对于离子性不太强的材料如 GaAs,沿(111)面也有微弱的解理性。
化合 物
ZnS
禁带宽 度/eV
3.6
ZnSe 2.7
ZnTe 2.26
化合 物
CdS
禁带宽 度/eV
2.4
CdSe 1.67
CdTe 1.6
化合物
α-HgS β-HgS HgSe
HgTe
禁带宽 度/eV 2.1
0.12 (半金属) -0.3 半金属
半导体材料的基本特性
• 导电能力介于金属和绝缘体之间,且电阻率随杂质浓度、光照等 条件可以变化几个数量级 • 副的电阻温度系数:电导率随温度的增加而增加 • 光电导:光照可以增加电导率 • 有两种载流子(电子和空穴)和三种导电类型(n型导电、本征导 电、p型导电)
半导体材料的结构
金刚石结构 闪锌矿结构 纤锌矿结构 NaCl结构
砷化镓等大多数III-V族化合物半导体 具有闪锌矿结构。闪锌矿结构晶格 中除每个原子最近邻是不同原子 外,与金刚石结构是相同的。每个 原子和周围四个原子发生键合。
极性对解理性的影响:闪锌矿结构的解理面不是(111)面,而主要是(110) 面。
0.7(now)
GaN的带隙与温度的关系可表示为: Eg(T,K)=3.505-5.08×10-4T2/(996-T)
GaN是制造短波长LED的理想材料,直接带隙,且带隙宽。
困难: 1. 不容易做到p型掺杂 2. 太多的位错
获得高质量GaN 材料的困难之一是没有晶格匹配的衬底,较为常用的 SiC 衬底材料的晶格失配率为3.5%,尖晶石(MgAl2O4)的晶格失配率 为9.5%,而最为常用的蓝宝石衬底的失配率高达16%。由于找不到晶 格匹配的衬底,GaN 外延材料的质量很差。GaN材料发展中的一个里 程碑是过渡层或二步生长法的应用。1986 年Amano 等人首次发现用低 温生长的AlN 缓冲层,可以大大提高晶体质量。继而Nakamura 发现采 用低温生长的GaN 缓冲层也具有同样的效果。此外Nakamura 采用独 创的两路气流法MOCVD生长提高GaN 外延材料的质量。在高温气相沉 积过程中,反应气体通过高温衬底时容易发生对流从而影响外延层的均 匀性,两路气流法在反应室垂直衬底的方向通入以H2 为主的气流,改 变平行于衬底的反应气体的气流方向,从而使反应物均匀沉积在衬底上。
GaAs、InP和四元固溶体GaInAsP是良好的电子转移器件材料
电子转移器件的合适的材料
1. 导带有两个以上能谷,主能谷和次能谷之间的能量差 ∆E应比 禁带宽度小很多,否则当电场未达到 εth之前,材料本身已发生 体内击穿。但∆E又不能太小,否则温度稍高,就可能使主能谷 电子热激发到次能谷中去。对于GaAs,计算表明当温度高于 800ºC时,负阻现象就消失了。
2. 电子迁移率高,约为Si的5~6倍,适合于制作超高频、超高速器件和电路。 3. 易于制成非掺杂半绝缘单晶,其电阻率可达109Ω⋅cm,是理想的微波传输
介质,在IC加工中不必制作绝缘隔离层,这不仅简化了IC工艺过程,还可 提高集成度。对于本身就具有高速、高频性能的GaAs来说,GaAs IC寄 生电容也由于不必另外制作绝缘隔离层而减小,有利于提高工作速度。 4. 由于带隙较大,所制器件可在较高温度(400~450ºC)下工作 5. GaAs热阻性能优于硅,这对于大规模IC十分有利,如对数字IC,其驱动 电压低、功耗及所产生的热量较小。 6. 利用GaAs的转移电子效应已制备出了根氏器件等新型 半导体材料器件。
GaN基蓝绿光发光二极管,GaN基半导体激光器, GaN基FET …
III-V族化合物半导体 GaAs, GaP, InP, GaSb, InSb, AlN, GaN, InN
GaAs之所以成为继Si之后最重要的半导体材料,是由于它具有以下主要特性:
1. 直接跃迁型能带,有较高的电光转换效率,是现代最重要的半导体光电子 材料之一。
此外极性对表面腐蚀、晶体生长、晶片加工中引起损伤层厚度、表面完 整性等方面都有影响。
半导体材料的禁带
1. 带隙的类型 直接带隙:GaAs, GaN, ZnO, 间接带隙:Si, Ge, SixGe1-x, GaP, SiC,
2. 禁带宽度的相对大小 由Zn和Cd组成的II-VI族化合物的禁带宽度比同一周期的III-V 族化合物及元素半导体的禁带宽度都大。
GaN 3.30
InN 1.9 (old) BAs 0.7(now)
1.85 (计算) 0.7(测量)
GaP 2.86 InP 1.46
AlAs 3.13
GaAs 1.56 InAs 0.354
GaAs 1.52
GaSb 0.81 InSb 0.17
InAs 0.42
II-VI族化合物的能带结构都是直接跃迁型。由Zn和Cd组成 的II-VI族化合物禁带宽度比较大,而含Hg的II-VI族化合 物,除α-HgS外都是半金属。
H.Amano, I.Akasaki, and Y.Toyoda, Appl.Phys.Lett. 48, 353 (1986) S. Nakamura, Shuji. Japanese Jouranl of Applied Physics, Part2, 30, L1705(1991)
两步生长法
GaP的Eg为2.25eV,因此带间跃迁可发5500Å的绿光,掺入适当的 施主、受主使之跃迁能量变化减少,就可发出黄、红光。然而这种 间接跃迁的发光效率是很低的,若在GaP中引入等离子陷阱,形成束 缚激子,可将间接跃迁转化为直接跃迁,从而可大大提高发光效率。
等离子陷阱: GaP中的杂质N可形成等离子受主陷阱 GaP中的杂质O取代P位,杂质Zn取代Ga位;Zn-O络合物 是等离子陷阱,可以先吸引电子,整体带电后再束缚空穴形 成激子。 束缚陷阱中的电子局域在一个小的范围,位置变动小,根据 量子力学测不准原理∆x⋅∆p≥h,动量的变化范围就大,扩展 到k=0处也有一部分电子。这些扩展在k=0的电子,便可不借 助声子(晶格振动)而直接跃迁。这就是GaP中掺入等电子 陷阱使间接跃迁转化为直接跃迁的道理。
晶体结构 晶格常数 (nm)
六角(H) a=0.2504 c=0.6661
闪锌矿(Z) 0.3166 纤锌矿(W) a=0.3110
c=0.4980 闪锌矿(Z) 0.438 纤锌矿(W) a=0.3189
c=0.5182 闪锌矿(Z) 0.452 纤锌矿(W) a=0.3540
c=0.5704 闪锌矿(Z) 0.498
鉴于氮化铟材料目前尚处在初期探索阶段,所以目前人们主要 集中研究开发可见光及紫外波段的新一代光电子器件,包括发 光二极管、激光器(LD)和探测器这三种光电子器件,以及白光 照明、紫外光源这两个重要的新技术领域。
Crystal structure and lattice parameters
半导体 BN AlN GaN InN
7. GaAs器件抗辐射能力强,如GaAs MESFET(金属半导体场效 应晶体管)及其IC可承受106拉德的 γ射线辐射,而一般Si的MOS (金属氧化物半导体)电路在104拉德 γ射线辐射下就会失效。 GaAs因而也成为宇航电子学的重要材料。
8. 作为太阳电池材料,GaAs电池的转换效率比Si电池高;GaAs及 其相关化合物太阳电池已成为空间飞行器的重要功率源
GaAs属于二元化合物,组成比Si复杂,精确的化学配比不易控制,自 然资源远不如Si丰富;As元素有挥发性及毒性,加工过程中更要注意环 境保护。GaAs力学强度较差,热导率较低,不易生长出无位错单晶。 GaAs难以进行稳态本征氧化,不易制作MOS器件。直到1996年,才用 电子束蒸发Ga5Gd3O12单晶形成Ga2O3+Gd2O3混合物作栅介质,制出了 第一个倒置、沟道增强模式GaAs MOSEFET,可望用于微波功率放大 器。
GaP的能带结构
价带顶与导带底并不处于相同的k处,所以GaP是间接跃迁型材料,对于这 类材料电子和空穴的复合需要有声子的参与,因此它的发光效率要比直接 跃迁型材料低。Ge、Si和BP、AlP、BAs、AlAs、AlSb等都属于间接跃 迁型半导体材料
GaP虽为间接跃迁能带,但由于其带隙较大,掺入等电子杂质(如N) 所形成的束缚激子发光仍可得到较高的发光效率,是大量生产红、 黄、绿光LED的主要半导体材料之一。
2. 次能谷中的态密度N2要大于主能谷中的态密度N1,这样才能充 分容纳激发上来的电子。对于砷化镓,N2/N1≈60。
3. 主能谷迁移率µ1和次能谷迁移率µ2之差要大, µ1本身要足够大。 砷化镓µ1为5×103-8×103cm2/V⋅s, µ2约为102cm2/V⋅s。
III族氮化物
III族氮化物半导体的带隙范围从0.7~6.2 eV,其所对应的光 学窗口从1.77~0.2 µm,覆盖了红外、近红外、可见光到远 紫外的宽广波段。