水溶性和油溶性银纳米粒子的制备与表征

水溶性和油溶性银纳米粒子的制备与表征

一、实验目的

1．了解化学还原法制备金属纳米粒子的基本原理；

2．了解纳米粒子的基本性质；

3．了解相转移技术的原理和催化剂对相转移的影响；

二、实验原理

纳米粒子因其介观尺寸的粒径（1～100nm）而具有不同于体相材料及单个分子离子体系的一系列独特物理和化学性能。将其组装和排列成二维与三维功能结构，是一种制备具有新型性能的化学、光学和磁、电器件的潜在途径，在电子学、光学、信息存储、电极材料和生命科学等领域展现出诱人的应用前景。

纳米粒子的制备方法很多，其中物理方法操作复杂，对仪器设备要求较高。而化学方法因具有简单易行和安全性高等特点而被大量采用，特别是水相制备纳米粒子的实验结果重复性好，通过改变实验条件可以调控粒子的浓度、形状以及粒径分布。

近年来，由于油溶性金属纳米粒子可用作有机反应催化剂、借助LB技术形成自组织单层膜等用途而被广泛关注。因为上述水溶性纳米粒子的水相制备技术较为成熟，所以人们通常采用相转移方法把金属纳米粒子从水相中提取到有机相中，从而得到油溶性纳米粒子。

本实验采用液相法低温制备银纳米粒子，以阴离子表面活性剂油酸钠作为保护剂，用NaBH4还原AgNO3，其实验原理如下：

4AgNO3 + 3NaBH4 + 4NaOH →4Ag + 4NaNO2 + 3NaBO2 + 2H2O + 6H2相转移法制备油溶性银纳米粒子是通过调节乳化剂浓度、无机盐种类及浓度，把油酸钠包覆的银纳米粒子从水相转移到异辛烷、环己烷和甲苯等有机溶液中。

图1 金属纳米粒子从水相向异辛烷进行相转移的示意图金属纳米粒子发生电子能级跃迁对应的能量在紫外-可见光范围，一些金属纳米粒子在可见区存在强烈吸收，因而具有鲜艳的颜色。当入射光频率达到电子集体振动的共振频率时，发生局部表面等离子振动（localized surface plasma resonance，LSPR），对应形成吸收光谱。通过研究紫外可见吸收光谱，可以获取粒子大小、形状、分散度以及粒子与周围介质的相互作用等大量信息。当银粒子直径由2nm增加到8nm时，吸收峰变窄，吸收强度增加；等离子体共振吸收峰半高半峰宽与粒子直径成反比。吸收峰的位置及数目还可以反映粒子的形状：球形银纳米粒子在400nm左右出现单峰，而椭圆形粒子则存在双峰。对于小粒子（直径小于3nm），最大吸收波长和峰宽与周围介质有关，当粒子与介质存在强烈的相互作用时，吸收峰蓝移（波长小）且变宽；当相互作用力较弱时，吸收峰红移（波长大），峰略宽。

三、仪器和试剂

1．仪器：电子天平、称量纸、药勺、烧杯（50mL、100mL）、玻璃棒、量筒（10mL、25mL）机械搅拌器、搅拌子、碱式滴定管、锥形瓶（100mL）、铁架台

2．试剂：硝酸银（AR）、硼氢化钠（AR）、油酸（AR）、油酸钠（AR）、环己烷（AR）、NaH2PO4·2H2O（AR）、蒸馏水。

四、实验步骤

实验准备：本实验直接配置500mL 1×10-3mol/L油酸钠溶液，采用磁力搅拌15-30分钟，4℃保存待用。

分别配制2×10-3mol/L AgNO3和1.6×10-2mol/L NaBH4溶液各50 mL。

将等体积的油酸钠溶液25mL和NaBH4水溶液25mL混合，制备50mL的8×10-3mol/L NaBH4水溶液（含5×10-4mol/L油酸钠：低于油酸钠的临界胶束浓度）。

1. 水溶性银纳米粒子的制备

在剧烈机械搅拌下于冰水浴中将25mL 2×10-3mol/L AgNO3溶液滴加到25mL 5×10-4mol/L油酸钠和NaBH4（8×10-3mol/L）水溶液中（低于油酸钠的临界胶束浓度）的，滴加时间控制在30min之内。随着AgNO3的加入，还原剂水溶液的颜色逐渐由无色变为浅黄色，最后变为棕黄色，即得到了银纳米粒子水溶胶。滴加结束后，保持体系在冰水浴中继续搅拌3～5hr，放置。

2．油溶性银纳米粒子的制备

首先将分析纯油酸钠配成1.25×10-3mol/L溶液。然后将10mL纳米粒子水溶胶和有机溶剂(环己烷)按照1:1混合，并加入一定体积（6-10mL）新制的油酸钠溶液，剧烈搅拌1hr，形成乳化体系。再向体系中加入一定量（4g左右）的无机盐（NaH2PO4·2H2O/ NaCl/ KCl/gCl2·6H2O/ AlCl3）本实验选择NaH2PO4·2H2O来诱导纳米粒子进行相转移。继续搅拌2～3hr，混合物自发地分层，上层为金黄色油溶性纳米粒子，下层为无色水溶液。用分液漏斗分离出有机溶胶，并保存在带有塞的磨口三角瓶中，室温放置。

思考题

1．你对本综合实验的体会如何？

2．不同温度、不同浓度以及搅拌速率对产品形貌的影响及原因。

3．不同无机盐作相转移催化剂对产品产率的影响及原因。