硫磺装置腐蚀分析及对策

硫磺装置腐蚀分析及对策

近年来，随着进口高含硫原油炼制的增加，为了适应生产的需要和环保要求，山东汇丰石化硫磺装置于2008年建成投产。如何认识和解决设备腐蚀问题已成为保证硫磺装置安全生产的关键，根据相关资料和同行交流发现硫磺装置腐蚀有以下特点：

制硫过程腐蚀的主要形态

在制硫装置过程气中含有SO3、SO2、H2S、CS2、水蒸汽、硫蒸汽等高温气体，以及从加氢反应器出来的高温气体进入急冷塔水洗后形成的酸水，对设备产生的腐蚀，其中主要的腐蚀是酸水电离腐蚀、电化学腐蚀、高温硫腐蚀、低温SO3露点腐蚀和低温SO2露点腐蚀。

一、设备腐蚀分析

1、酸水电离腐蚀

SCOT加氢反应器出来的高温过程气中含有H2S、SO2、S等介质，进入急冷塔(C-201)冷却。该过程气主要成分是硫化氢，硫化氢本身就是一种弱酸，不稳定，有剧毒，常温下一体积水能溶4．65体积硫化氢气体。硫化氢在水中溶解的电离平衡

如下：

H2S = H+ + HS- K1=1.1×10-7

HS-= H+ + S- K2 =1.1×10一15

硫化氢与金属反应生成硫化物

H2S+Fe=FeS↓+H2↑

这就是硫化氢腐蚀钢材的机理。

但是在制硫燃烧炉生产操作过程中出现配风不合理时，过量的SO2进入尾气系统加氢反应器，其负荷超过设计值时，多余的SO2进入急冷塔，与水形成亚硫酸，亚硫酸具有很强的腐蚀性，对设备产生严重的腐蚀。其在水中溶解的电离平衡如下：

H2O + SO2= H2SO3=H+ + HSO3一= H++ SO32-

亚硫酸与金属反应：

2H+ +Fe=Fe2+ +H2↑

2、电化学腐蚀

在急冷塔系统中，冷却水与过程气直接接触，使冷却水变成酸性水，在系统中形成电解质溶液，换热器材质为碳钢，在换热器管束表面和管束固定板焊口处发生电化学腐蚀。钢材上的铁失去电子，碳作为电极，氢在其上面接受电子形成氢气，与电解质溶液形成一个回路。其电化学反应：

Fe-2e Fe2+

2H++2e Fe

这种电化学腐蚀发生在急冷塔系统中的换热器上较为严重。

以上两种腐蚀主要在尾气系统，为确保尾气系统，须加氨水确保急冷水PH值在7-8左右，可有效防止腐蚀的发生。

3、高温硫腐蚀

高温硫腐蚀是指温度在240℃以上时，硫化物、单质硫等对设备的腐蚀，并随着温度的升高而加重。硫的腐蚀在较低温度时，在金属表面上形成FeS保护膜，而温度达到200℃时，硫的腐蚀加快，340—460℃达到最强烈的程度，这是因为硫的活性随着温度的升高而增加，其反应式：

Fe+S FeS

而且当温度升至375—430 ℃时，H2S也能与铁直接反应，其反应式：

Fe+H2S FeS + H2

同时，装置处理量的增加对高温硫腐蚀也有显著的影响。高温硫腐蚀在金属表面生成的一层致密的FeS保护膜对设备有一定的保护作用，使腐蚀速率下降。当处理量增加，流速增大，在换热管内、三通、弯头等容易产生湍流和涡流的地方，表面保护膜容易被冲刷脱落，露出新的表面，开始新一轮腐蚀，使腐蚀速率大大提高。

4、低温SO3 露点腐蚀

低温SO3露点腐蚀的机理：

H2S+ O2 SO2+H2O +Q

当过量的氧气存在时，有如下反应：

SO2+O2 SO3+Q

在高温的燃烧炉段，SO3不腐蚀设备，但在400℃以下，SO3与水蒸汽开始结合生成稀硫酸：

SO3+ H2O H2SO4

对设备产生露点腐蚀，而且随着温度下降，促使冷凝液的形成，冷凝液附在设备和管线的表面，加剧露点腐蚀。这种情况在装置经常非计划停工过程中特别突出。因此设备外壳温度不宜过低，与此同时考虑高温硫腐蚀，硫磺回收装置设备的外壳一般要求在150～250 ℃之间。

该腐蚀对硫磺装置焚烧炉出口，尾气烟囱尤为明显，齐鲁石化一硫磺装置烟囱在使用半年后，碳钢烟囱出现腐蚀断裂造成装置停工。

5 、低温SO2露点腐蚀

二氧化硫是硫化氢和氧气完全燃烧的产物，贯穿于整个硫磺生产过程，组份也不少，三级冷却后含1％～2％。易溶于水，1体积的水溶解40体积的二氧化硫，其水溶液称为亚硫酸，酸性比氢硫酸强，所以在水和水蒸汽存在的条件下，二氧化硫比硫化氢更易腐蚀钢材，生成亚硫酸铁FeSO3。实践证明水蒸汽含量高则亚硫酸露点温度降低，低温下腐蚀加剧，温度越高亚硫酸露点腐蚀越轻，温度越低，腐蚀越重。小于150 ℃易发生低温SO2露点腐蚀。

由于生产介质中含有H2S，H2S与金属反应生

成FeS，FeS在有O2、H2O、SO2的环境中形成连多硫酸，反应过程如下：

FeS+O2+H2O Fe2O3+H2S4O6

SO2+H2O H2SO3

H2SO3+FeS mH2SXO6+nFe

H2SO3+O2 H2SO4

H2SO4+FeS FeSO4+H2S

H2SO3+H2S mH2SXO6+nS

H2SXO6中，可能性最大的是H2S4O6也叫连四硫酸，反应式为：

8FeS+11O2+2H2O =4Fe2O3+2H2S4O6

首先是生成的亚硫酸作用引起晶间腐蚀，开工前试压或正常生产中因温度、压力变化受到应力作用，发生连多硫酸的应力腐蚀产生裂纹，若腐蚀进一步发展则穿孔。发生多连硫酸应力腐蚀开裂的前提条件一是系统中生成了连多硫酸，二是材料必须承受拉应力，即材料在连多硫酸介质中，承受拉应力时，才会发生连多硫酸的应力腐蚀开裂。

通过化验制硫燃烧炉出口过程气组分，及时调整入炉风量，减少SO2的产生，可有效防止该腐蚀的发生。

二、设备的腐蚀情况分析

废热锅炉和蒸汽过热器。

制硫装置有一个废热锅炉，是主燃烧炉废热锅炉，另一个是焚烧炉蒸汽过热器。在使用中根据其他厂都出现了严重的腐蚀。

主燃烧炉废热锅炉受酸性气处理量及硫化氢浓度的影响，废热锅炉管程出口温度在250-320℃，壳程为160～180℃水蒸汽，因此废热锅炉换热管存在着严重的高温硫腐蚀。焚烧炉靠燃烧燃料气来维持炉膛高温，蒸汽过热器管程出口温度也在280～350℃，因此蒸汽过热器换热管也存在着严重的高温硫腐蚀，同时也存在低温SO3