乙烯氧氯化制二氯乙烷催化剂的研制

应 段 及扩 大沉 降段 三 部分组 成 。流 化床 反应 器直 径
３ ０ｍｍ， 度 ６ ０ｍｍ， 大段直 径 １０ｍｍ， 高 ０ 扩 ３ 内装 氧 氯 化催 化 剂 ４ 。外部 用加 热 套 进 行 加 热 ， ０ｇ 反应 时 先 在反 应器 中装 入 微 球 催 化 剂 ， 氮 气 吹 扫 反应 器 经 后 ， 原料 乙烯 、 化 氢 、 气 等 经 流 量 计 计量 后 送 将 氯 氯
并 与 进 口催 化 剂 以不 同 比例 混 合 构 成 掺 混 催 化 剂 ， 加 压 流 化 床 反 应 器 中进 行 活 性 评 价 。结 果 表 明 ： 化 氢 转 化 在 氯 率 大 于 ９ ． ％ ， 氯 乙 烷 选 择 性 大 于 ９ ．％ ， 达 到 了进 口催 化 剂 的 水 平 。 ９９ 二 ９７ 均 ［ 图分 类 号 ］Ｔ ２ ． 中 Ｑ３ ５ ３ ［ 献标 志 码 ］Ａ 文 ［ 文章 编 号 ］１ ０ —７３ （０ ０ ０ ０ ９ ９ ７ ２ １ ）２—０ ３ —０ ０６ ４
Ｃ２ Ｈ４＋ ６Ｈ Ｃ１＋ ２ ２— ０ ＣＨ Ｃ ｌ ２ ３＋ ４ ２ ， Ｈ Ｏ Ｃ２ ４＋ ２Ｈ Ｃ１＋ Ｏ ２— — Ｃ２ ２ １ ２Ｈ ２ ， Ｈ ｝ Ｈ Ｃ ２＋ Ｏ Ｃ２ ４＋ ８ Ｃ１ ３０ ２— — ２ＣＣｌ Ｈ Ｈ ＋ ４＋ ６Ｈ ２ 。 Ｏ
其中， 主要 副 反应 是 乙烯 在催 化 剂作 用 下 发 生 燃烧 反应 ， 成 ＣＯ：及 ＣＯ 等 气 体 副 产 物 。 因此 ， 生 催 化 剂若有 良好 的活 性 及 选 择性 ， 对 于 得 到 高 纯 则 度 二 氯 乙烷 、 少副 反应 发生 具有 重要 意 义 。 减
聚氯 乙烯 （ ＶＣ） 由氯 乙 烯单 体 聚 合 制 得 的 ， Ｐ 是 国内氯 乙烯单 体 主要生 产方 法有 电石 乙炔法 和 乙烯 氧氯 化法 ［ 。乙烯 氧氯化 法 或称平 衡氧 氯化 法是 二 】 ］ 氯 乙烷法 与 氧氯化 法 的组合 。二 氯 乙烷 法 为乙烯 和 氯 气直 接反 应 生 成 二 氯 乙 烷 （ Ｄｃ）２。氧 氯 化 法 Ｅ ＿ ］
（ ｅ ｉｇ ＳｎＵＥ ｖｒｎ ｎａ Ｐ ｏｅｔ ｎＮｅ ｔ ｉｌ ． Ｌｄ ， ｉｎ ０ ０ ０ Ｃ ｉａ Ｂ ｉ ｎ ａｊ ｎ ｉ ｍｅｔｌ ｒｔｃ ｏ ｗ Ｍａｅ ａ Ｃｏ ， ｔ ． Ｂｅ ｉｇ１ ０ ８ ， ｈｎ ） ｊ ｏ ｉ ｒ ｊ
Ｋｅ ｒ ｓ： ＰＶＣ ； ｄｉｈ ｏ ｏ ｔ ａ ； ｏ ｃ ｌ ｉ ａ ｉ ｅ ｈ ｅ ｙ ｗｏ ｄ ｃ ｌ ｒ ｅ ｈ ｎｅ ｘｙ ｈ ｏｒｎ ｔｏｎ ｏｆ ｔ ｙｌｎｅ； ｃ ｔ ｌ ｔ ｈ ａ ａｙｓ ； ｙｄｒ ｅ ｈｌ ｒ ｄ ｏｇ ｎ ｃ ｏ ｉ ｅ；
据 专利 介绍 ， Ｃ 除 ｕ以外 ， 可添加 适 量 Ｋ、 也 Ｍｇ等 碱
金 属或 碱土 金属 ， 加 少 量 稀 土氯 化物 也 有 利 于 抑 添 制 副反 应 的 发 生 。催 化 剂 所 使 用 载 体 主 要 为 氧 化 铝 ， 以 ｙ—Ａ１ 尤 ： Ｏ。为 常用 。 乙烯 氧 氯 化 催 化 剂 要 求对 氯化 氢有 极 高 的转 化 率 ， 防止 氯 化 氢 对 设 备 以
为 用氯化 氢 、 氧气 及 乙烯 经氧 氯 化 反 应制 得 二 氯 乙
氧氯 化制 氯 乙烯 装 置正在 建设 中嘲 。鉴于 乙烯氧 氯
化制 氯 乙烯催化 剂 使 用装 置 较 多 ， 且 催 化剂 尚未 而 完全 国产 化 ， 场 潜 力 较 大 ， 使 催 化 剂 实 现 国 产 市 为 化 ， 京 三聚环 保新 材 料 股 份 有 限公 司 多 年来 一 直 北
Ｄｅ ｅ ｏ ｍ ｅ ｔｏ ａ ａ ｙ ｔｆ ｒ ｏ ｙ ｈ ｏ ｉ ｔｏ ｆ ｅｈｙ ｅ ｅ ｔ ｉ ｈ ｏ ｏ ｔ ｎ ｖｌｐ ｎ ｆｃ ｔ ｌ ｓ ｏ ｘ ｃ ｌ ｒｎａ ｉ ｎ ｏ ｔ ｌ ｎ ｏ ｄ ｃ ｌ ｒ ｅ ｈａ ｅ
ＬＩ Ｌｉ ｈ ，Ｐ Ｙ ｎ ｎ ｇ，ＺＨＡＯ ｅ ｔ ｏ， ＥＮ ｅ ｉ ｇ Ｕ ｚ ｉ Ｕ ａ ｆ ｎ Ｗ ｎａ Ｗ Ｘｕ ｂｎ
［ 稿 日期 ］２ １ 一叭 一０ 收 ００ ７
其 主反应 为 ：
＊
［ 者 简 介 ］刘 丽芝 （９ ７ ） 女 ， 级 工 程 师 ，９ ９ 毕 业 于西 北 大 学 化 工 系 ， 任 北 京 三 聚 环 保 新 材 料 股 份 有 限公 作 １ ６一 ， 高 １８ 年 现
司 研 发 中心 副 主任 。
进行 乙烯 氧氯化 催 化 剂 的研 究 开 发 工作 ， 并取 得 了 较好 的效 果 ， 制 的催 化 剂 具 有较 好 的催 化 活性 及 研
烷 。两种 方法 生成 的二 氯 乙烷经 裂解 生成氯 乙烯 和 氯 化 氢Ｄ ］ “ 。氯 乙烯 用 作 Ｐ ＶＣ生 产 原 料 ， 而氯 化 氢
及 管道 的腐蚀 ； 同时 ， 化剂 应对 乙烯 有很 高 的选 择 催
性， 乙烯选 择性 高 可提 高产 品二 氯 乙烷 的收率 ， 降低 氯化 烃类 副产 物 的生成 量及 尾气 Ｃ Ｏ。排放 量 。
人 气体 混合 器 内混合 。经预 热后 通人 反应 器 中进行
流 化反应 。反应 生 成 物 经 冷 阱冷 却 后 ， 由捕 集 器 捕
评价 用原 料气 为 乙烯 、 化氢 、 氯 氧气 和 氮气 ， 均
为市售 ， 品纯 度 大于 ９ ．％ 。 产 ９９ ４ ３ 产 品 分 析 方 法 ． 反 应 产 物 中 氯 化 氢 用 化 学 滴 定 法 分 析 ， 化 氢 氯
老化、 滤、 过 洗涤 、 胶溶 、 喷雾 成 型 、 烧 、 焙 活性 组分 浸
ｗ ａ ｅ ｅ ｏ ｅ ｓ ｄ ｖ ｌ ｐ ｄ． Ｉ ｌｕ ｎｃ ｓｏｆ ｒ ａ ｔｏ ｏ ｉｉ ｎｓｏ ｈｅ ａ ｔｖｉｙ ｏ ｈｉ ａ ａ ｙ ｔｗ ｅ ｅ ｉ ｅ ｔｇａ ｅ ｎｆ ｅ ｅ ｅ ｃｉ ｎ ｃ ｎｄ ｔｏ ｎ ｔ ｃ ｉ ｔ ｆ ｔ ｓｃ ｔｌ ｓ ｒ ｎｖ ｓｉ ｔ ｄ． Ａｃ ｉ ｉｉ ｓｏｆｂ ｅ ｄｉ ａ ａｙｓ ｔ ｓｃ ｔ ｌ ｓ ｎ ｈｅ ｉ ｐ ｔ ｄ ｃ ｔｌ ｔｗ ｉｈ ｄ ｆ ｒ ｎ ａｉ ｅ ｅ ｔｖ ｔｅ ｌ ｎ ｎｇ ｃ ｔ ｌ ｔ ｏｆ ｈｉ ａａ ｙ ｔａ ｄ ｔ ｍ ｏｒｅ ａ ａｙｓ ｔ ｉ ｅ ｅ ｔ ｒ ｔｏｓｗ ｒ ｆ ｅ ｌ ｔ ｄ ｉ ｒ ｓ ｕ ｉ ｅ ｕｉ ｉ ｅ ｂ ｄ ｒ ａ ｔ ｒ，ａ ｄ ｔ ｅ ｒ ｓ ｌｓｓ ｗ ｅ ｈ ｔｃ ｖｅ ｓｏ ｙ ｏ ｅ ｖａｕａ ｅ ｎ ａ ｐ ｅ ｓ ｒｚ ｄ ｆ ｄ ｚ ｄ ｅ ｅ ｃ ｏ ｌ ｎ ｈ ｅ ｕ ｔ ｈｏ ｄ ｔ ａ ｏｎ ｒ ｉ ｎ ｏｆｈ ｄｒ ｇ ｎ ｃ ｏ ｉ ａ ｏ ｅ ｔ ｎ ９９． ｈｌ ｒｄｅ ｗ ｓ ｍ ｒ ｈａ ９％ ， ｓ ｌｃ ｉ ｔ ｉｈｌ ｏｅ ｈ ｎｅ ｗ ａ ｍ ｏｒ ｈａ ９． ｅｅ ｔｖｉｙ ｏｆ ｄ ｃ ｏｒ ｔ ａ ｓ ｅ ｔ ｎ ９ ７％ ， ｗ ｈ ｃ ｌ ｉ ｈ ａｌ ａ ｈｉ ｖ ｄ ｔ ｅ １ｏｆｉ ｐｏ ｔ ｄ ｃ ｔ ｌ ｔ ｃ ｅ ｅ ｈｅ ｌｖｅ ｍ ｒ ｅ ａ ａｙｓ ．
渍 、 燥 等工 序制 得 。 干
２ ２ 原 材 料 ．
转 化率计 算 公式 如下 ：
Ｈｃｌ ％ ）＝ （ （ １一 ）×１ ０％ 。 ０
氢氧 化铝 ， 业 级 ， 东铝 业 有 限公 司 ； 氧化 工 山 氢 钠 ， 业 级 ， 津碱 厂 ； 工 天 硝酸 ， 业 级 ， 北 省 石 家庄 工 河 市化肥 厂 ； 氯化铜 ， 学纯 ， 京 中联特 化工 公 司 。 化 北
３ ６
第 ２期
刘 丽芝 等 ： 乙烯氧 氯 化制 二氯 乙烷催 化 剂 的研 制 接近 ， 从宏 观物性考 虑 ， 两者 完全可 以互 相掺混使用 。
表 １ 自制 催 化 剂 与 进 口 催 化 剂 物 性 测 定 结 果
Ｃ２ Ｈ ＋ ２ Ｃ １ ｏ ： Ｈ ＋
ｃ ｌ ＋ Ｈ ２ 。 Ｈ ｃ Ｏ
乙烷 。
氢始 终保 持平 衡 。 国内 自 ２ ０世纪 ６ ０年代原 北京 化
工二 厂 引进 乙烯氧 氯 化 技 术 以 来 ， 中国石 油 化 工 股 份有 限公 司齐 鲁分 公 司氯 碱 厂 、 海氯 碱 化 工 股 份 上
有 限公 司 、 化化 工 （ 团 ） 限责 任公 司等 先 后 又 锦 集 有 引进 多套 大 型 乙烯 氧 氯 化 装 置 ， 同时还 有 其 他 乙烯
集， 尾气 经 吸收瓶 吸 收 ， 硅胶 干燥 后用 气 相色谱 仪 经
分析 尾气 中的成 分 。
４ ２ 评 价 用 原 料 气 ．
２ 催 化 剂 制 备 及 所 用 原 材 料
２ １ 催 化 剂 制 备 工 艺 ．
催 化剂 是采 用浸 渍法 制备 ， 即以工 业氢 氧化 铝 、
氢氧化 钠 、 化铜 、 酸等 为原 料 ， 中和沉 淀反 应 、 氯 硝 经
［ 键 词 ］聚 氯 乙烯 ； 氯 乙烷 ； 烯 氧 氯 化 ； 化 剂 ； 化 氢 ； 渍 法 关 二 乙 催 氯 浸
Hale Waihona Puke Baidu
［ 摘
要 ］研 制 出一 种 负 载 Ｃ ｕ及 Ｋ 的 乙烯 氧 氯 化 制 二 氯 乙 烷 的催 化 剂 ， 察 了 反 应 条 件 对 催 化 活 性 的 影 响 ， 考
第３ ８卷
第 ２期
聚 氯 乙 烯
Ｐｏｌ ｖ ｎｙ ｙ ｉ ｌＣｈｌ ｒｄｅ ｏｉ
Ｖｏ ． ８ １３ 。Ｎｏ ２ ．
Ｆｅ ．，２ ０ ｂ ０１
２１ ０ ０年 ２ 月
乙烯 氧 氯化 制 二 氯 乙烷 催 化 剂 的研 制
刘 丽芝 ， 蒲延芳 ， 文涛 ， 学兵 赵 闻 （ 京三聚 环保 新材料 股份 有 限公 司 ， 京 １ ０ ８ ） 北 北 ０ ０ ０
ｄ ｐ ｍ ｅ ｈｏ ｉ ｔ ｄ
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ａ ｉ ｄ ｏ ｐ ｏ ｔｄ Ｃｕ Ｋ ａａｙ ｔｆ ｒ０ ｖ ｈ ｏ ｉ ａｉ ｎｏ ｔｙ ｅ ｅｔ ｉｈｏ ｏ ｔ ａ ｅ ｋ ｎ ｆ ｕ ｐ ｒｅ ／ ｃｔｌｓ ｏ ｘ ｃ ｌ ｒｎ ｔ ｆｅｈ ｌｎ Ｏ ｄｃ ｌｒ ｅｈ ｎ ｓ ｏ
４ 催 化 剂 活 性 评 价
４ １ 反 应 评 价 装 置 ．
目前 ， 工业 化 的乙烯 氧氯 化催 化剂 ， 活性组 分 其
主要是 Ｃｕ的化 合 物 ， 其 以氯 化 铜 更 为 常 用 。根 尤
乙烯 氧 氯化催 化 剂是 在加 压 流化床 反应 器 中进
行 活性评 价 。反应 器 总 高度 由原 料 预 热 段 、 化 反 流
又 作 为 氧 氯 化 反 应 的 原 料 ， 整 个 生 产 过 程 中 氯 化 在
选 择性 ， 并达 到进 口催化 剂 的水平 。 ］
１ 乙 烯 氧 氯 化 反 应
乙烯 氧氯化 是 以 乙烯 、 化氢 、 氯 氧气 为 原 料 ， 在 催化 剂 作 用 下 ， 流 化床 反 应 器 中 生成 １ ２一二 氯 于 ，
产 生 的副反应 有 ：
Ｃ２ ４＋ ３０ ２— — ２Ｃｏ ２＋ ２ ２ ， Ｈ Ｈ Ｏ Ｃ２ ４＋ ２０ ２— — ２ ｏ ＋ ２Ｈ ２ ， Ｈ ｝ Ｃ Ｏ Ｃ２ ４＋ ３Ｈ Ｃ １ ｏ ２— — Ｈ ＋ Ｃ２ ３ ３＋ ２ ２ ， Ｈ Ｃ１ Ｈ Ｏ
Ｃ Ｈｌ ｏ一 ｃ 。＋２ ２ ＋ｃ 丢 ：ｃ Ｈ ， Ｈ ＋ Ｈｌ Ｏ