有机化学18第十一章芳卤化合物和芳磺酸

2
Cl Cu NO2 225。C
O2N NO2
2,2'-二硝基联苯
(5) 芳环上的亲电取代反应
• 卤原子是使芳环钝化的第一类定位基。
例如，氯苯比苯难硝化，新引入的硝基进入氯的邻、 对位：
Cl
Cl
Cl
混酸
110 。C
NO2 +
NO2
(苯硝化时反应温度为60。C)
第二节 芳磺酸
(一) 芳磺酸的命名 (二) 芳磺酸的制法 (三) 芳磺酸的物理性质 (四) 芳磺酸的化学性质 (五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 (六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 (七) 离子交换树脂
第二节 芳磺酸
(一) 芳磺酸的命名
以磺酸为母体。例如：
CH3
CH2SO3H
SO3H
SO3H 对甲苯磺酸
苄基磺酸 SO3H
-萘磺酸 SO3H
OH 5-羟基-1-萘磺酸
SO3H 间苯二磺酸
(二) 芳磺酸的制法
(1) 直接磺化法
清洁工艺，减少废酸，利于环保
SO3H
CH3
SO3
CH3
SO3H + CH3
PhCH2+的稳定性增加
SN2：
Cl
CC
C
C
CC
H C
H
Nu
即：过渡态 C6H5
Cl
H
C 的稳定性增加
H
Nu
(2) 芳环上的亲核取代反应
(甲) 水解
Cl
ONa
OH
NaOH/Cu
350-370。C
H+
20MPa
条件苛刻
由异丙苯氧化法制备
氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造 苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。
SO3H H2O,。HCl
180 C
+ H2SO4
利用磺基的水解反应，可在有机合成中进行“占位”。例如：
CH3
H2SO4
OH H2SO4 HO3S
CH3
Cl2 Fe
SO3H
OH
SO3H
CH3
Cl
SO3H
Br2
Fe HO3S
H2O/。H+
180 C
CH3
Cl
Br OH H2O
SO3H
Br OH
(乙) 碱熔与其它亲核取代反应
(三) 芳磺酸的物理性质
• 芳磺酸为不易挥发的无色晶体，易溶于水，不 溶或微溶于非极性有机溶剂。
• 芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水， 因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶 性。
(四) 芳磺酸的化学性质
(1) 酸性 (2) 磺基中羟基的反应 (3) 磺基的反应
(甲) 水解 (乙) 碱熔与其它亲核取代反应
CH3
(2)HBF4
CH3
(76%-84%)
F
CH3
(89%)
(三) 芳卤化合物的物理性质
卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂； 卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃一般具有刺
激性和催泪作用。
① 熔点和沸点 m.p：分子对称性↑，熔点↑； b.p:分子间作用力↑，沸点↑。
∴对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。
SO3H
CN
NaCN
300。C
O
SO3K NH3(过量)
加压
O
O NH2
O
(4) 芳环上的亲电取代反应
• 磺基是吸电子基，它使苯环致钝，亲电取代反应活性 降低，新引入基上间位。例如：
。 SO3H + H2SO4 SO3 200-230 C
发烟硫酸
SO3H
SO3H
间苯二磺酸
+ H2O
注意：芳磺酸一般不进行酰基化反应、烷基化反应及氯 甲基化反应! 因为这些反应的进攻试剂的亲电性太弱。
(五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺
芳磺酰氯中的氯原子不如羧酸酰氯中的氯原子活泼，只
发生微弱的水解。但在碱存在下，仍可顺利地水解、
醇解和氨解：
(1) H2O,OH(2) H2O,H+
H3C
SO3H
(4) 芳环上的亲电取代反应
(四) 芳磺酸的化学性质
• 磺基上的反应：① 酸性； ② 磺基中的羟基被取代； ③ 磺酸基被取代。
• 芳环上的反应： 芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应。
(1) 酸性
磺酸属于有机强酸，其酸性与硫酸相当，可与碱成盐， 也可与NaCl建立平衡而成盐：
SO3H + NaOH
SO3Na + H2O
• 易发生SN1和SN2反应； • 易与AgNO3的醇溶液起反应； • 还可做为付氏反应的烃基化试剂使用。
例1：
CH2Cl NaOH/H2O
CH2OH （快于饱和卤烃）
CH2Cl NaCN/H2O CH2Cl NH3/ROH
CH2CN （快于饱和卤烃） CH2NH2（快于饱和卤烃）
例2：
Cl CH2Cl CH2CH2Cl
CH2Cl + Mg 纯醚 Cl
CH2MgCl
Cl + Mg
THF 回流
MgCl
Cl
Br + Mg 纯醚 Cl
MgBr
ArMgX型格氏试剂以及在合成上的应用与RMgX相 似，都可用来制备醇。
(乙) 芳基锂试剂的生成
Cl + 2Li 醚
键能大于Ar-Br 活性大于镁
Br + CH3CH2CH2CH2Li
C12H25
SO3
C12H25
SO3H
(2) 间接磺化法
CH2Cl
+ Na2SO3
190-220 。C
-NaCl
亲核取代
H2O,H+
CH2SO3H
苄基磺酸
CH2SO3Na
苄基磺酸钠
Cl
NO2 Na2SO3
亲核取代
SO3Na NO2 H2O,H+
SO3H NO2
NO2
NO2
NO2 (98%)
2,4-二硝基苯磺酸钠 2,4-二硝基苯磺酸
+ AgNO 3 醇
不反应
AgCl (快)+ PhCH 2ONO2 AgCl (慢)
(区别三种不同的卤代芳烃)
例3：
CH2Cl +
AlCl3
CH2-
为什么苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性?
ArCH2X中的C-X键具有特殊的活泼性，容易断开!
SN1：
CC
C
C
CC
+
C
H
即：
H
C+H2 中的正电荷得以分散 ，
例：
Cl NaOH/H2O 难！
Why? ArX中的C-X键具有部分双键性质，难以断开!
• 杂化轨道理论的解释：
CC
C
C Cl
CC
即：
Cl
多电子p- 共轭 使C－X键具有双键性质
• 共振论的解释：
Cl
Cl
+ Cl
+ Cl
+ Cl
-
-
-
C-X键具有双键的性质
(乙) 苄基型卤代物的特殊活泼性
这类卤代物中的卤原子活泼：
但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基 时，水解反应容易进行：
O2N
Cl Na2CO。3/H2O
O2N
130 C
OH
O2N
Cl Na2CO。3/H2O
O2N
OH
100 C
NO2
NO2
NO2
NO2
O2N
Cl Na2CO。3/H2O
O2N
OH
35 C
NO2
NO2
例： O2N
Cl NaOH/H2O
O2N
Cl
OH Cl
(乙) 氨解
Cl 20N0H。3/CC,u62MOPa
条件苛刻
NH2 由硝基苯加 氢还原制备
(3) 芳环上亲核取代反应的机理
(甲) 加成-消除机理
Cl
Cl OH
OH
OH-
亲核加成
慢
-
消去-Cl
(I) 快
Cl OH
-
(II)
Cl OH
-
(III)
Cl OH
-
(IV)
显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到
+
CH 3(CH 2)3-(CH。2)3CH3
b.p 126 C
+
2NaBr
可蒸馏除去
此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃。但它仅 适用于不含有羟基、羰基、硝基等官能团的化合物。
(丁) Ulmann反应
2
I
Cu
230。C
+ CuI2
联苯
氯苯和溴苯亦可发生此反应，但要困难一些。
但卤素原子的邻、对位有吸电子基时，可以促进反应的 进行。例如：
CHCl2
苯氯甲烷 或苄基氯
CH3 对甲苯基二氯甲烷
CH=CHBr
-溴代苯乙烯
(二) 芳卤化合物的制法
(1) 直接卤化 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮盐制备
(二) 芳卤化合物的制法
(1) 直接卤化
Cl
CH3
Cl2 Fe,
CH3 + Cl
CH3CBiblioteka 3Cl2 hCH2Cl
CH2CH3
Br2 h
CH2CH3
三种卤代芳烃的活泼性顺序： 苄基型 ＞ 隔离型 ＞
C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl
卤苯型。 C6H5Cl
(甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定性
在一般条件下，
• ArX中的卤原子不易被OH - 、RO - 、CN -、NH3等核 试剂取代；
• 不与AgNO3的醇溶液起反应； • 不能做为付氏反应的烃基化试剂使用。
非正常三键
NH2-
Cl -HCl H NaNH2/液NH3
条件苛刻
NH2“苯炔”
(高P297图11-6)
NH2 NH3
-
-
NH2
NH3
NH2 + NH2NH2 + NH2-
例： CH3
Cl KNH2-液NH3 CH3
NH2 + CH3 NH2
(4) 与金属的作用
(甲) Grignard试剂的生成
Cl
SO3H + NaCl
酸
碱
SO3Na + HCl
碱
酸
利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化剂，副 反应少，污染少。
(2) 磺基中羟基的反应
磺基中的羟基也可被氯原子取代，生成磺酰氯：
。
3
SO3H SO3Na
+ +
ClSO3H PCl3
20-25 C
170-C1C8l04。C
3
SO2Cl + H2SO4 SO2Cl + 2NaCl + NaPO3
根据卤素原子与芳环的相对位置不同，卤代芳烃可分 为三类：
Br Cl
CH2Cl
CH2CH2Br
卤苯型
苄基型
隔离型
(一) 芳卤化合物的命名
将卤原子看成取代基。例：
CH3
C2H5
Cl
Cl
4-氯甲苯 或对氯甲苯
Br 2-氯-4-溴乙苯
32 1
CHCH2CH2Cl 4 CH3 3-苯基-1-氯丁烷
CH2Cl
Cl
N+ -
OH
O
-O -O
Cl
N+
OH
-O
Cl
N+
OH
O
-
-O
Cl
N+
OH
-
O
氮上正电荷直接分散负电荷 最稳定，对真实结构贡献最大
反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳 负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。
(乙) 消除-加成机理(苯炔机理)
当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的 反应是按照消除-加成机理进行的：
CH3
SO3Na N3a2O0H。(CS) CH3
ONa H2O,H+ CH3
OH
浓16H02。SOC4
SO3H NaOH(溶液)
SO3Na
NaOH(固体)
ONa H+
OH
熔融
这是工业上制酚的方法之一。
但反应物分子中不宜含有硝基和卤原子，因为硝基 化合物易与碱反应，卤原子可被羟基取代。
其它亲核试剂也可与芳磺酸盐发生亲核取代反应：
2
SO3Na + POCl3 170-180。C 2
SO2Cl + NaCl + NaPO3
磺酰氯也常用芳烃与过量的氯磺酸反应制得：
。
+ 2ClSO3H
20-25 C CCl4
SO2Cl + H2SO4 + HCl
75%-77%
(3) 磺基的反应
(甲) 水解
水解反应是磺化反应的逆反应。在酸催化下，磺基 或其钠盐与水共热，可脱去磺基，反应的实质是H+作 为亲电试剂进攻芳环的亲电取代反应。
② 光谱性质
例：对氯甲苯的核磁共振谱。(高291)
(四) 芳卤化合物的化学性质
(1) 苯环的位置对卤原 子活泼性的影响
(甲) 卤苯型卤代物的特 殊稳定性
(乙) 苄基型卤代物的特 殊活泼性
(2) 芳环上的亲核取代 反应
(甲) 水解
(乙) 氨解
(3) 芳环上亲核取代反 应的机理
(甲) 加成-消除机理 (乙) 消除-加成机理(苯
第十一章 芳卤化合物和芳磺酸
第一节 芳卤化合物 第二节 芳磺酸
第一节 芳卤化合物
(一) 芳卤化合物的命名 (二) 芳卤化合物的制法 (三) 芳卤化合物的物理性质 (四) 芳卤化合物的化学性质
第十一章 芳卤化合物和芳磺酸
第一节 芳卤化合物
芳烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳 卤化合物，或称为卤代芳烃。
Cl2 h
CHCH3 (溴代选择性大于氯代) Br
CHCH3 + 56% Cl
CH2CH2Cl
44%
亲电取代时，X-上苯环；自由基取代时，X-上侧链α–位。
(2) 氯甲基化
+
HCHO
+
HCl
冰醋酸，H3PO4 56%
CH2Cl + H2O
(3) 由重氮盐制备
NH2
N2+BF4-
(1) NaNO2,HCl
有效分散，有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反 应速度加快：
所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时， 水解及亲核取代反应容易进行：
Cl OH
-
N+ O O-
Cl OH Cl OH Cl OH
-
N+ O O-
-O N+ O-
-
N+ O O-
氮上正电荷直接分散负电荷 最稳定，对真实结构贡献最大
-O
Li + LiCl
Li + CH3CH2CH2CH2Br
与烷基锂的化学性质相似，芳基锂的亲核性和碱性
均比相应的格氏试剂强，在合成应用中，有机锂一般充 作中间体，不须分离即可直接使用。
(丙) Wurtz-Fittig反应
Br+ CH3CH2CH2CH2Br + 2Na