石油裂解

石油裂化和裂解

在石油化工生产过程里，常用石油分馏产品（包括石油气）作原料，采用比裂化更高的温度（700～800℃，有时甚至高达1000℃以上），使具有长链分子的烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃，以提供有机化工原料。工业上把这种方法叫做石油的裂解。所以说裂解就是深度裂化，以获得短链不饱和烃为主要成分的石油加工过程。石油裂解的化学过程是比较复杂的，生成的裂解气是一种复杂的混合气体，它除了主要含有乙烯、丙烯、丁二烯等不饱和烃外，还含有甲烷、乙烷、氢气、硫化氢等。裂解气里烯烃含量比较高。因此，常把乙烯的产量作为衡量石油化工发展水平的标志。把裂解产物进行分离，就可以得到所需的多种原料。这些原料在合成纤维工业、塑料工业、橡胶工业等方面得到广泛应用。

定义：裂化（cracking）就是在一定的条件下，将相对分子质量较大、沸点较高的烃断裂为相对分子质量较小、沸点较低的烃的过程。

单靠热的作用发生的裂化反应称为热裂化，在催化作用下进行的裂化，叫做催化裂化。

裂解是石油化工生产过程中，以比裂化更高的温度（700℃～800℃，有时甚至高达1000℃以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。

裂解（pyrolysis）是一种更深度的裂化。石油裂解的化学过程比较复杂，生成的裂解气是成分复杂的混合气体，除主要产品乙烯外，还有丙烯、异丁烯及甲烷、乙烷、丁烷、炔烃、硫化氢和碳的氧化物等。裂解气经净化和分离，就可以得到所需纯度的乙烯、丙烯等基本有机化工原料。目前，石油裂解已成为生产乙烯的主要方法。

裂化分类：（1）热裂化：热裂化是在热的作用下(不用催化剂)使重质油发生裂化反应，转变为裂化气(炼厂气的一种)、汽油、柴油的过程。热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油，或其他石油炼制过程副产的重质油[1]。在400～600℃，大分子烷烃分裂为小分子的烷烃和烯烃；环烷烃分裂为小分子或脱氢转化成芳烃，其侧链较易断裂；芳烃的环很难分裂，主要发生侧链断裂。热裂化气体的特点是甲烷、乙烷-乙烯组分较多；而催化裂化气体中丙烷-丙烯组分、丁烷-丁烯组分较多。

（2）催化裂化：催化裂化是是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。原料采用原油蒸馏（或其他石油炼制过程）所得的重质馏分油或重质馏分油中混入少量渣油,经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油；或全部用常压渣油或减压渣油。在反应过程中由于不挥发的类碳物质沉积在催化剂上，缩合为焦炭，使催化剂活性下降，需要用空气烧去，以恢复催化活性，并提供裂化反应所需热量。催化裂化是石油炼厂从重质油生产汽油的主要过程之一。所产汽油辛烷值高（马达法80左右），安定性好，裂化气（一种炼厂气）含丙烯、丁烯、异构烃多。

催化裂化大体经历了固定床、移动床和流化床三个阶段，现在炼油厂中普遍采用的是提升管式反应装置，与此同时，催化剂也经历了活性白土、硅藻铝和分子筛三个阶段，现在普遍使用的是分子筛催化剂。

石油的裂化是指在一定条件下,将相对分子质量大、沸点较高的烃断裂为相对分子质量较小、沸点较低的烃的过程，裂化分为热裂化和催化裂化。石油裂化的目的是为了提高轻质油的产量，特别是提高汽油的产量。

裂解是一种深度裂化，它以比裂化更高的温度使石油分馏产物中的长链烃断裂为乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。裂解的目的主要就是为了获得短链不饱和烃。目前石油裂解已成为生产乙烯的主要方法。

石油的裂解是深度的裂化。

裂化C4H10→C2H4+C2H6

裂解C8H18→C4H10+C4H8

C4H10→C2H4+C2H6

C4H10→CH4+C3H6

石油的催化裂化就是将石油在一定温度和压强下，经催化剂的作用，使石油中分子量大、沸点高、具有较长碳链的烃转变为分子量小、沸点低、碳链较短的烃，从而得到质量较高的汽油和其他低碳氢化合物。石油加热裂解一般按照自由基机理进行，催化裂化的机理比较复杂。

裂化就是在一定的条件下，将相对分子质量较大、沸点较高的烃断裂为相对分子质量较小、沸点较低的烃的过程。

在催化作用下进行的裂化，又叫做催化裂化。

裂解是石油化工生产过程中，以比裂化更高的温度（700℃～800℃，有时甚至高达1000℃以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。

裂解是一种更深度的裂化。石油裂解的化学过程比较复杂，生成的裂解气是成分复杂的混合气体，除主要产品乙烯外，还有丙烯、异丁烯及甲烷、乙烷、丁烷、炔烃、硫化氢和碳的氧化物等。裂解气经净化和分离，就可以得到所需纯度的乙烯、丙烯等基本有机化工原料。目前，石油裂解已成为生产乙烯的主要方法。

催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行高温裂解来生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，并同时兼产轻质芳烃的过程。由于催化剂的存在，催化裂解可以降低反应温度，增加低碳烯烃产率和轻质芳香烃产率，提高裂解产品分布的灵活性。

(1) 催化裂解的一般特点

①催化裂解是碳正离子反应机理和自由基反应机理共同作用的结果，其裂解气体产物中乙烯所占的比例要大于催化裂化气体产物中乙烯的比例

②在一定程度上，催化裂解可以看作是高深度的催化裂化，其气体产率远大于催化裂化，液体产物中芳烃含量很高。

③催化裂解的反应温度很高，分子量较大的气体产物会发生二次裂解反应，另外，低碳烯烃会发生氢转移反应生成烷烃，也会发生聚合反应或者芳构化反应生成汽柴油。

(2) 催化裂解的反应机理

一般来说，催化裂解过程既发生催化裂化反应，也发生热裂化反应，是碳正离子和自由基两种反应机理共同作用的结果，但是具体的裂解反应机理随催化剂的不同和裂解工艺的不同而有所差别。

在Ca-Al系列催化剂上的高温裂解过程中，自由基反应机理占主导地位；在酸性沸石分子筛裂解催化剂上的低温裂解过程中，碳正离子反应机理占主导地位；而在具有双酸性中心的沸石催化剂上的中温裂解过程中，碳正离子机理和自由基机理均发挥着重要的作用。

(3) 催化裂解的影响因素

同催化裂化类似，影响催化裂解的因素也主要包括以下四个方面：原料组成、催化剂性质、操作条件和反应装置。

①原料油性质的影响。一般来说，原料油的H/C比和特性因数K越大，饱和分含量越高，BMCI值越低，则裂化得到的低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯等）产率越高；原料的残炭值越大，硫、氮以及重金属含量越高，则低碳烯烃产率越低。各族烃类作裂解原料时，低碳烯烃产率的大小次序一般是：烷烃>环烷烃>异构烷烃>芳香烃。

②催化剂的性质。催化裂解催化剂分为金属氧化物型裂解催化剂和沸石分子筛型裂解催化剂两种。催化剂是影响催化裂解工艺中产品分布的重要因素。裂解催化剂应具有高的活性和选择性，既要保证裂解过程中生成较多的低碳烯烃，又要使氢气和甲烷以及液体产物的收率尽可能低，同时还应具有高的稳定性和机械强度。对于沸石分子筛型裂解催化剂，分子筛的孔结构、酸性及晶粒大小是影响催化作用的三个最重要因素；而对于金属氧化物型裂解催化剂，催化剂的活性组分、载体和助剂是影响催化作用的最重要因素。

③操作条件的影响。操作条件对催化裂解的影响与其对催化裂化的影响类似。原料的雾化效果和气化效果越好，原料油的转化率越高，低碳烯烃产率也越高；反应温度越高，剂油比越大，则原料油转化率和低碳烯烃产率越高，但是焦炭的产率也变大；由于催化裂解的反应温度较高，为防止过度的二次反应，因此油气停留时间不宜过长；而反应压力的影响相对较小。从理论上分析，催化裂解应尽量采用高温、短停留时间、大蒸汽量和大剂油比的操作方式，才能达到最大的低碳烯烃产率。

④反应器是催化裂解产品分布的重要影响因素。反应器型式主要有固定床、

移动床、流化床、提升管和下行输送床反应器等。针对CPP工艺，采用纯提升管反应器有利于多产乙烯，采用提升管加流化床反应器有利于多产丙烯。(4) 催化裂解工艺介绍

烃类催化裂解的研究已有半个世纪的历史了，其研究范围包括轻烃、馏分油和重油，并开发出了多种裂解工艺，下面对其进行简要的介绍。

①催化裂解工艺（DCC工艺）。该工艺是由中国石化石油化工科学研究院开发的，以重质油为原料，使用固体酸择形分子筛催化剂，在较缓和的反应条件下进行裂解反应，生产低碳烯烃或异构烯烃和高辛烷值汽油的工艺技术。该工艺借鉴流化催化裂化技术，采用催化剂的流化、连续反应和再生技术，已经实现了工业化。

DCC工艺具有两种操作方式——DCC-Ⅰ和DCC-Ⅱ。DCC-Ⅰ选用较为苛刻的操作条件，在提升管加密相流化床反应器内进行反应，最大量生产以丙烯为主的气体烯烃；DCC-Ⅱ选用较缓和的操作条件，在提升管反应器内进行反应，最大量地生产丙烯、异丁烯和异戊烯等小分子烯烃，并同时兼产高辛烷值优质汽油。

②催化热裂解工艺（CPP工艺）。该工艺是中国石化石油化工科学研究院开发的制取乙烯和丙烯的专利技术，在传统的催化裂化技术的基础上，以蜡油、蜡油掺渣油或常压渣油等重油为原料，采用提升管反应器和专门研制的催化剂以及催化剂流化输送的连续反应－再生循环操作方式，在比蒸汽裂解缓和的操作条件下生产乙烯和丙烯。CPP工艺是在催化裂解DCC工艺的基础上开发的，其关键技术是通过对工艺和催化剂的进一步改进，使其目的产品由丙烯转变为乙烯和丙烯。

③重油直接裂解制乙烯工艺（HCC工艺）。该工艺是由洛阳石化工程公司炼制研究所开发的，以重油直接裂解制乙烯并兼产丙烯、丁烯和轻芳烃的催化裂解工艺。它借鉴成熟的重油催化裂化工艺，采用流态化“反应－再生”技术，利用提升管反应器或下行式反应器来实现高温短接触的工艺要求。

④其它催化裂解工艺。如催化－蒸汽热裂解工艺（反应温度一般都很高，在800℃左右）、THR工艺（日本东洋工程公司开发的重质油催化转化和催化裂解工艺）、快速裂解技术（Stone ＆Webster公司和Chevron公司联合开发的一套催化裂解制烯烃工艺）等。

⑤石蜡基原料的裂解效果优于环烷基原料。因此，绝大多数催化裂解工艺都采用石蜡基的馏分油或者重油作为裂解原料。对于环烷基的原料，特别针对加拿大油砂沥青得到的馏分油和加氢馏分油，重质油国家重点实验室的申宝剑教授开发了专门的裂解催化剂，初步评价结果表明，乙烯和丙烯总产率接近30 wt%。（5）工艺路线1.催化裂化：催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的。是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。原料范主要

是原油蒸馏或其他炼油装置的350 ~ 540℃馏分的重质油，催化裂化

工艺由三部分组成：原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。催

化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。

有部分油返回反应器继续加工称为回炼油。催化裂化操作条件的改

变或原料波动，可使产品组成波动。其工艺流程图如下：

2. 加氢裂化：是在高压、氢气存在下进行，需要催化剂，把重质原料转化成汽油、煤油、柴油和润滑油。加氢裂化由于有氢存在，原料转化的焦炭少，可除去有害的含硫、氮、氧的化合物，操作灵活，可按产品需求调整。产品收率较高，而且质量好。特别是适于生产航空煤油。缺点是投资大，需采用大型高压反映器、高压换热器以及高压机泵等昂贵设备；耗氢量大，除了从催化重整可得到一部分副产廉价气外，还需要配备制氢装置，制氢所用原料，如果天然气的话，需耗用高价的石脑油。所以一般二次加工大都优先考虑催化裂化，只有当裂化原料不适合进行催化裂化加工的，才会选用加氢裂化工艺。其工艺流程图如下：

1．延迟焦化：它是在较长反应时间下，使原料深度裂化，以生产固体石油焦炭为主要目的，同时获得气体和液体产物。延迟焦化用的原料主要是高沸点的渣油。延迟焦化的主要操作条件是：原料加热后温度约500℃，焦炭塔在稍许正压下操作。改变原料和操作条件可以调整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。原料焦化的过程中即有裂化也有缩合，焦化产品及收率随原料不同而变化，一般为：汽油15%、柴油35%、焦化馏分油20%、石油焦23%、气体7%上下。其工艺流程图如下：

2．减粘裂化：其主要生产目的是将高黏度重质油料经过轻度热裂化得到低黏度、低凝点的燃料油。产品主要是减粘渣油（燃料油）82%、不稳定汽油5%、柴油10%。其裂化流程比较简单，原料油经加热炉加热到450度，进入反应塔进行反应，油气再进入分馏塔分离出气体、汽油、柴油、减粘渣油和循环油。其工艺流程图如下：

3．催化重整：催化重整（简称重整）是在催化剂和氢气存在下，将常压

蒸馏所得的轻汽油转化成含芳烃较高的重整汽油的过程。如果以80~

180℃馏分为原料，产品为高辛烷值汽油；如果以60~165℃馏分为原料

油，产品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烃，重整过程副产氢气，可作

为炼油厂加氢操作的氢源。重整的反应条件是：反应温度为490~525℃，

反应压力为1~2兆帕。重整的工艺过程可分为原料预处理、催化重整和

芳烃抽提三部分。

4．氧化沥青：石油沥青来自原油中最重的部分，是高度缩合的多环烃类混合物，常温下为无定形黑色固体，断面有亮光。氧化沥青的原料是原油

原油蒸馏的减压渣油和重油溶剂脱沥青装置所得的沥青。沥青氧化的目

的是改变其组成，使软化点提高针入度及温度敏感性减小。可以根据不

同要求生产各种牌号的石油沥青。工艺为单塔或多塔串联的连续氧化沥

青。原料油经加热炉加热到260—280度进入氧化塔，塔内鼓入压缩空气

进行剧烈搅拌，进行氧化。其具体工艺如下图：

(6) 催化裂化与催化裂解的区别

从一定程度上，催化裂解是从催化裂化的基础上发展起来的，但是二者又有着明显的区别，如下：

①目的不同。催化裂化以生产汽油、煤油和柴油等轻质油品为目的，而催化裂解旨在生产乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等基本化工原料。

②原料不同。催化裂化的原料一般是减压馏分油、焦化蜡油、常压渣油、以及减压馏分油掺减压渣油；而催化裂解的原料范围比较宽，可以是催化裂化的原料，还可以是石脑油、柴油以及C4、C5轻烃等。

③催化剂不同。催化裂化的催化剂一般是沸石分子筛催化剂和硅酸铝催化剂，而催化裂解的催化剂一般是沸石分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。

④操作条件不同。与催化裂化相比，催化裂解的反应温度较高、剂油比较大、蒸汽用量较多、油气停留时间较短、二次反应较为严重。

⑤反应机理不同。催化裂化的反应机理一般认为是碳正离子机理，而催化裂解的反应机理即包括碳正离子机理，又涉及自由基机理。

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